А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Електронегативність - кремній

Електронегативність кремнію нижче, ніж у вуглецю, і кремній наближається по електронегативності до металів IV групи (див. Табл. 1 стор. Це призводить до того, що енергія і полярність зв'язку Si - Hal вище, ніж енергія зв'язку Hal - С (див. табл. 2 стор. Однак реакційна здатність зв'язку Si - С1 падає в міру заміни атомів хлору у кремнію органіческрмі радикалами, в той час як в аналогічних вуглецевих сполуках спостерігається зворотна закономірність. Всі зазначені особливості атома кремнію впливають на реакційну здатність органохлорсіланов в процесі їх гало-генірованія.

Електронегативність елементів. | Ступінь ионности деяких зв'язків. Електронегативність кремнію визначає іонний характер його зв'язків.

Електронегативність кремнію нижче, ніж у вуглецю, і кремній наближається по електронегативності до металів IV групи (див. Табл. 1 стор. Це призводить до того, що енергія і полярність зв'язку Si - Hal вище, ніж енергія зв'язку Hal - С (див. табл. 2 стор. Однак реакційна здатність зв'язку Si - С1 падає в міру заміни атомів хлору у кремнію органічними радикалами, в той час як в аналогічних вуглецевих сполуках спостерігається зворотна закономірність. Всі зазначені особливості атома кремнію впливають на реакційну здатність органохлорсіланов в процесі їх гало-генірованія.

Оскільки електронегативності кремнію і водню близькі, ступінь окислення атома Н, сполученого з Si (а також з Ge і Sn) вважаємо нульовою.

Зв'язок Si - З внаслідок різниці в електронегативності кремнію і вуглецю (1 8 і 2 5 ст шкалою Як линга) досить шшярна і схильна до розщеплення під дією злектрофілишх і нуклеофільних агентів. Алкільні заступники легко відщеплюються під дією таких реагентів, як йод або галогенводо-пологи в присутності каталитич.

Зв'язок Si - З внаслідок різниці в електронегативності кремнію і вуглецю (1 8 і 2 5 ст шкалою Як линга) досить полярна і схильна до розщеплення під дією електрофільних і нуклеофільних агентів. Алкільні заступники легко відщеплюються під дією таких реагентів, як йод або галогенводо-пологи в присутності каталитич.

Енергія зв'язків. Полярність зв'язку дозволяє судити про теплової стійкості і реакційної здатності кремнійорганічних з'єднань, проте при цьому слід брати до уваги як електронний торгівельний кремнію щодо заступника, так і енергію зв'язку. При оцінці реакційної здатності тільки по ионности зв'язку можна легко прийти до неправильних висновків. З цього можна було б прийти до висновку, що реакційна здатність і стійкість, наприклад, метану і силана близькі. Однак добре відомо, що ці сполуки за своїми властивостями діаметрально протилежні.

Перш ніж розглянути кремнійорганічне хімію, необхідно звернути увагу на кілька ключових відмінностей у властивостях кремнію і вуглецю. Електронегативність кремнію (1 8) значно нижче вуглецю, тому кремній утворить більш міцні зв'язки з електропозитивні елементами, такими як кисень і галогени. Зовнішня орбіталь кремнію поляризується набагато легше, ніж у вуглецю, що пояснює високу реакційну здатність хлорсіланов в порівнянні з алкілгалоі-дами. Таке особливе поведінка кремнію є причиною появи ключових реакцій, що представляють особливий інтерес і використовуваних для синтезу сполук, придатних для отримання ПАР на основі кремнію. У число цих реакцій входять: неглибоке відновлення хлорсіланов до гідридів (зрівняні. Структурою і молекулярною масою таких сілоксанов можна управляти, регулюючи молярное співвідношення води до хлорсіланов і відповідного кінцевого хлорсілоксану, зазвичай тріметілдісілоксану (зрівняні. Дана рівноважна реакція є універсальною, оскільки дозволяє контролювати середню молекулярну масу і природу кінцевих функціональних груп. Ця реакція аналогічна конденсаційної полімеризації (поліконденсації), і в її основі лежать унікальні властивості силанольная групи з легкістю отщеплять воду з утворенням силоксаном (Si - О - Si) основному ланцюзі.

Висока міцність зв'язку - Si- Про - робить її стійкою до впливу теплоти і окислювачів. Велика різниця в електронегативності кремнію і вуглецю надає рухливість органічним радикалам і визначає підвищену гнучкість полісілоксан-вих ланцюгів. Подібним чином полісілоксан-вих полімерів пояснює їх специфічні властивості: термостабільність, хороші діелектричні властивості, незначні сили міжмолекулярної зчеплення, різко відрізняють їх від вуглецевих полімерів.

З простих гідридів МН4 тільки силан помітно розкладається при взаємодії з водним розчином лугу. При цьому утворюються водень і силікат-аніон. Електронегативність кремнію (по Оллред-Рохової) менше, ніж у трьох інших елементів IV групи; це означає, що в разі кремнію поділ зарядів М5 - W помітніше і атака ОН-групи відбувається відповідно легше. Різниця між енергіями зв'язків М - О і М - Н найбільш велике в разі кремнію, і реакція гідролізу в цьому випадку вигідна в термодинамічній відношенні. Продукти гідролізу дисилан такі ж, як і в разі силана. З кожного благаючи дисилан утворюється 7 молей водню. З сілілфосфіна утворюються водень, силікат-аніон і фосфін.

Нещодавно Гільман і співробітники[92]також спостерігали утворення невеликої кількості гексаетілдігермана в реакції Гриньяра. Автор пропонує механізм реакції, що включає освіту як нестійкого проміжного продукту трівінілгермілмаг-нійброміда. На цій підставі Сейферт вважає, що такий перебіг реакції є результатом більш високої електронегативності германію в порівнянні з електронегативні кремнію, і допускає, що цей факт відіграє вирішальну роль в утворенні зв'язку Ge-Mg. Однак Селін і Вест[222]недавно описали освіту гексафенілді-силана з (С6Н -) 351С1 і реактиву Гриньяра. Крім того, Краузе і Поланд[140]спостерігали відновну конденсацію при реакції чотирихлористого олова з ціклогексілмагнійбромі-будинок. Тому можна вважати, що більш висока електронегативність германію в порівнянні з електронегативні кремнію не є визначальним фактором при відновлювальної конденсації.

Нещодавно Гільман і співробітники[92]також спостерігали утворення невеликої кількості гексаетілдігермана в реакції Гриньяра. Автор пропонує механізм реакції, що включає освіту як нестійкого проміжного продукту трівінілгермілмаг-нійброміда. На цій підставі Сейферт вважає, що такий перебіг реакції є результатом більш високої електронегативності германію в порівнянні з електронегативні кремнію, і допускає, що цей факт відіграє вирішальну роль в утворенні зв'язку Ge-Mg. Однак Селін і Вест[222]недавно описали освіту гексафенілді-силана з (С6Н -) 351С1 і реактиву Гриньяра. Крім того, Краузе і Поланд[140]спостерігали відновну конденсацію при реакції чотирихлористого олова з ціклогексілмагнійбромі-будинок. Тому можна вважати, що більш висока електронегативність германію в порівнянні з електронегативні кремнію не є визначальним фактором при відновлювальної конденсації.