А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Електроосадження - паладій

Електроосадження паладію з помітною швидкістю починає протікати лише тоді, коли оновлення поверхні відбувається значно швидше, ніж її пассивация.

Прискорення процесу електроосадження паладію за відсутності виділення водню дає підставу вважати, що активированию поверхні електрода може сприяти також самовиделеніе металу в міру збільшення негативного потенціалу катода.

представлені експериментальні результати по електроосадження паладію з різних електролітів вказують на те, що швидкість цього процесу обумовлена в основному пасивним станом поверхні електрода. Однією з причин пассивации палладиевого катода може бути окислення поверхні електрода приелектрохімічному відновленні кисню та освіті перекису водню, а також при проміжному виникненні в приелектродному шарі інших окислювачів. Іншою причиною може з'явитися виникнення важкорозчинних сполук паладію нижчої валентності при його часткове відновлення. Не виключена також можливість зниження розчинності комплексних сполук паладію при зміні рН в прікатодном шарі. Гальмування швидкості катодного процесу може бути обумовлено як однієї, так і кількома зазначеними причинами.

Як показують експериментальні дані по електроосадження паладію з розчинів його комплексних солей, величина катодного поляризації змінюється з природою електроліту.

Розглянуті вище результати, отримані при електроосадженні паладію і платини з розчинів хлоридних і бромідних комплексів Pd (II) і Pt (II), виразно свідчать на користь механізму (VI. Ці результати підтверджують важливе положення, висловлене Герішером[419], Що адсорбовані на поверхні електрода ліганди, які є продуктами електровідновлення комплексів, ускладнюють зростання кристалічної решітки металу. Подібний ефект, можливо, обумовлює збільшення числа дефектів в кристалічній решітці платинованим платини при зміні потенціалу при її осадженні від - 005 до 025 В (щодо оборотного водневого електрода в розчині, що містив 2% H2PtCle і 1 5 /ІН28О4)[420], Оскільки рухливість адсорбованих лігандів при зсуві потенціалу платини в позитивному напрямку зменшується.

На рис. 9.8 наведені результати Р. К. Астахової та Б. С. Кра-еікева по електроосадження паладію з хлороводородная електролітів, які наочно показують результат обліку концентраційної поляризації.

Пасивуються вплив таких лігандів, як нітрит і ціанід, на процес електроосадження паладію дає підставу вважати, що пасивація поверхні катода є основною перешкодою виділенню різних металів із комплексних електролітів. Досить обґрунтовано можна вважати, що з пассивированием активних ділянок поверхні електрода пов'язані характерні явища, спостерігаються і в розчинах простих солей металів. Адже якщо аніони можуть призводити до пасивування катода, утворюючи поверхневі сполуки в комплексних розчинах, то така взаємодія цілком ймовірно і в розчинах простих солей металів. На жаль, обмеженість використовуваної в електрохімічних дослідженнях методики не дає в даний час можливості визначити склад і структуру пасивуючих з'єднань.

Восьма глава присвячена електрохімії паладію, зокрема, таким питань, як механізм електроосадження паладію, роль комплексних іонів в процесі відновлення і анодное поведінку палладиевого електрода.

Для визначення взаємозв'язку між кінетикою процесів і структурою різних комплексів того ж металу досліджені закономірності електроосадження паладію з хлоридних, ніт-Ритні, фосфатних, аммін-хлоридних, етилендіамінового і лужних електролітів.

Катодна поляризація паладію в електролітах, що містять 10 6 г /л Pd (у вигляді К2[Pd (CN J, 1 8 г /л KCNCB06 (А і 3 5 г /л Pd, 130 г /л КОНсвоб (Б. Вимірами виходів за струмом при постійному потенціалі і при постійній щільності струму встановлено, що в дослідженому діапазоні потенціалів електроосадження паладію не відбувається. Основним процесом при потенціалах, відповідних другої гілки поляризационной кривої, є виділення водню.

З наведених даних видно, що в досліджених розчинах можна чітко розмежувати області щільності струму, при яких відбувається тільки електроосадження паладію або спільний процес виділення металу і водню. Доказом того, що в досліджених розчинах нижче граничної щільності струму водень не виділяється, можуть служити дані про виходи за струмом металу (див. Рис. 71 стор. Результати наших досліджень не підтверджують такої думки. У разі електроосадження паладію та інших металів можна створити умови, при яких практично відсутня хімічна поляризація. З огляду на того, що таке явище спостерігається в розчинах досить різних комплексів металів, можна зробити висновок, що структура комплексу і міцність зв'язку в ньому металу з лігандами не грає вирішальної ролі в гальмуванні швидкості катодного процесу.

Дані, отримані в хлоридних і сільнощелочних електролітах, показують, що немає підстави завжди вважати водень основним активує фактором при виділенні паладію. В обох цих електролітах прискорення процесу електроосадження паладію спостерігається при потенціалах, які більш ніж на 0 6 в позитивніше рівноважних потенціалів водню в даних розчинах. У цих умовах мало правдоподібною є не тільки можливість виділення молекулярного водню, але також і присутність його на поверхні паладію в адсорбованому стані.

Можливість впливу температури як на швидкість катодного процесу, так і на величину активної поверхні електрода ускладнює визначення реальної енергії активації і робить наближеною величину ефективної енергії активації виділення паладію. З усіх досліджених електролітів енергія активації електроосадження паладію може служити характеристикою процесу виділення металу тільки в хлоридном розчині. У сильно лужному електроліті цьому перешкоджає дуже малий нахил вертикальної гілки, відповідної виділенню самого паладію. В інших розчинах на всіх гілках кривих паралельно протікає кілька процесів і тому визначається величина енергії активації не може служити точною характеристикою лише одного з них. Про вона приблизно дорівнює 12 ккал /мол'. Ця величина досить незначно перевищує енергію активації електроосадження міді і цинку з ціаністих електролітів. Однак, з огляду на можливості зміни активної поверхні катода при підвищенні температури, не можна з цих даних зробити однозначний висновок про те, що процес виділення паладію утруднений більшою мірою.

Результати проведених нами досліджень показали, що ультразвук підвищує граничну щільність струму виділення кадмію та цинку з ціаністих електролітів приблизно в 5 разів і робить більш сильний вплив, ніж перемішування або температура. Аналогічне вплив надає ультразвук і при електроосадженні паладію з комплексних розчинів. При виділенні міді або срібні з ціаністих електролітів вплив цього фактора є менш ефективним. Таке явище обумовлено більшою міцністю пасивуючих плівок на зазначених металах і відносно малою інтенсивністю застосованого ультразвуку. Природно, що підвищення інтенсивності ультразвукового поля також обмежена межею, пов'язаних з руйнуванням поверхні осідає, металу. Цілком ймовірно, ято ефективність впливу ультразвуку може бути підвищена не тільки за рахунок збільшення його інтенсивності, але і при зміні частоти коливань.

У більшості запропонованих електролітів палладирование відбувається спільне виділення металу і водню. Тим часом, як показали описані вище дослідження, в розчинах тетрагідроксопалладоата калію в інтервалі густин струму, відповідних гілки //поляризационной кривої, електроосадження паладію не супроводжується виділенням водню.

Можна припускати, що значна величина катодного поляризації при низьких щільності струму обумовлена пассивированием поверхні катода в результаті паралельно протікає реакції іонізації молекулярного кисню. Внаслідок взаємодії утворюються окислювачів з поверхнею паладію на катоді, мабуть, створюється пасивуючий шар, що перешкоджає процесу виділення металу. Помітне електроосадження паладію починається лише тоді, коли швидкість відновлення поверхні значно перевищує швидкість її пассивации.

Наведені величини ефективної енергії активації слід розглядати як відносні, так як вони характеризують два процеси, спільно протікають на катоді - процес іонізації молекулярного кисню і процес виділення металевого паладію. Але якщо на гілки /питома вага першого з цих процесів значний, то на другий і третій гілках основним є процес виділення паладію. Отже, збільшення частки хімічної поляризації на цих гілках обумовлено процесом електроосадження паладію. Крім того, слід зазначити, що строго вертикальне розташування гілки //не дає можливості точно охарактеризувати на цій ділянці кривої залежність швидкості катодного процесу від температури.

Видалення вертикальної гілки кривої від стаціонарного потенціалу непассівірованного електрода поряд з іншими виявленими закономірностями свідчить про те, що Пасивуючий плівка на поверхні катода виникає лише в процесі електролізу. У зв'язку з цим можна вважати, що і в цих електролітах характер катодного поляризації паладію обумовлений співвідношенням швидкостей пассивирования і відновлення поверхні електрода. Пасивування електрода підвищує дійсну густину струму і тому призводить до виникнення значної концентраційної поляризації. Різке збільшення швидкості процесу електроосадження паладію при потенціалах, відповідних вертикальної гілки кривої, очевидно, обумовлено спільним протіканням реакції виділення водню, який сприяє активування поверхні електрода. Однак у міру підвищення щільності струму і збільшення кількості виділяється водню в результаті підвищення рН в прікатодном шарі знову виникають умови для утворення важкорозчинних сполук і гальмування швидкості катодного процесу. Цілком можливо, що склад і структура таких з'єднань, що виникають при потенціалах гілок /і //поляризационной кривої, є різними.

Залежність енергії активації від потенціалу катода в розчинах А (/Б (2. Значний вплив хімічної поляризації проявляється в обох електролітах і після досягнення граничного струму гілка III. Однак при інтерпретації розрахованих величин енергії активації слід мати на увазі, що поряд з виділенням паладію одночасно протікають і такі процеси, як іонізація кисню і виділення водню. Тому що визначається енергія активації не може служити суворої характеристикою тільки одного з цих процесів. Проте, з огляду на результати вимірювань виходів за струмом металу, можна вважати, що своєрідне зміна величин енергії активації на гілках //і III поляризационной кривої обумовлено, в основному, особливостями процесу електроосадження паладію.