А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Електронний секстет

Електронний секстет в гетероциклами подібний ароматичного електронного секстету (див.) В ядрі бензолу. Цим обумовлені знижена активність ненасичених гетероциклов в реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення. Включенням неподіленої пари електронів в електронний секстет гетероциклу пояснюється ослаблення здатності гетероатомов до реакцій в яких повинні брати участь їх неподіленого електронні пари.

типи перегрупувань в насичених системах. Електронний секстет в оболонці з головним квантовим числом 2 мається на трехвалентном позитивному атомі вуглецю, двухковалентном нейтральному атомі вуглецю, двухковалентном позитивному атомі азоту і одноковалентном нейтральному атомі азоту; септетом електронів мають трехковалентность нейтральний атом вуглецю і двухковалентний нейтральний атом азоту. Відомі перегрупування, які можна пояснити багатьма цими проміжними станами, проте докази правильності такого пояснення засновані в ряді випадків на формальної аналогії з більш докладно вивченими перегрупуваннями.

Електронний секстет в гетероциклами подібний ароматичного електронного секстету в ядрі бензолу (стр. Цим обумовлені знижена активність ненасичених гетероциклов в реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення. Включенням неподіленої пари електронів в електронний секстет гетероциклу пояснюється ослаблення здатності гетероатомов до реакцій, в яких повинні брати участь їх неподіленого електронні пари.

В освіті електронного секстету в піридині беруть участь п'ять л-електронів від атомів вуглецю і один електрон від азоту. Як видно на схемі, у атома азоту зберігається неподіленого електронних пари, чому піридин і проявляє слабкі основні властивості.

Наявність такого електронного секстету формально зближує карбени з карбониевому іонами. Однак карб можуть існувати в двох електронних станах, що відрізняються своєю Мультиплетність. Поведінка карб в тріплетном стані визначається, по-видимому, бірадікальним характером незв'язаних електронів і мало чим нагадує поведінку карбониевому іонів. Синглетні карбени містять атом вуглецю, в якому одна орбіталь вакантна, а інша заповнена двома електронами; з цієї причини їх можна порівнювати як з карбониевому іонами, так і з карба-Ніоні.

У обраеован-ії електронного секстету в піридині беруть участь п'ять я-електро-нів від атомів вуглецю і один електрон від азоту. Як видно на схемі, у атома азоту зберігається неподіленого електронних пари, чому піридин і проявляє слабкі основні властивості.

Постійна присутність в таких полімерах електронних секстетів веде до подальшої полімеризації і швидкого наростання молекулярного ваги молекул. В результаті цих перетворень оле-фіни абсолютно зникають.

Постійна присутність в таких полімерах електронних секстетів веде до подальшої полімеризації і швидкого наростання молекулярного ваги молекул. В результаті цих перетворень оле-фіни абсолютно ідчезают.

Електронний секстет в гетероциклами подібний ароматичного електронного секстету (див.) В ядрі бензолу. Цим обумовлені знижена активність ненасичених гетероциклов в реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення. Включенням неподіленої пари електронів в електронний секстет гетероциклу пояснюється ослаблення здатності гетероатомов до реакцій в яких повинні брати участь їх неподіленого електронні пари.

Електронний секстет в гетероциклами подібний ароматичного електронного секстету в ядрі бензолу (стр. Цим обумовлені знижена активність ненасичених гетероциклов в реакціях приєднання та схильність до реакцій заміщення. Включенням неподіленої пари електронів в електронний секстет гетероциклу пояснюється ослаблення здатності гетероатомов до реакцій, в яких повинні брати участь їх неподіленого електронні пари.

Будова і хімічні властивості піридину, л - Електронний секстет надає молекулі піридину чітко виражений ароматичний характер. Введення азоту в шестичленное кільце істотно не впливає на його стабільність: величина енергії резонансу близька бензолу.

Пояснення стійкості аніону було вперше дано Хюккель: електронний секстет заповнюють, як і в бензолі, три зв'язують орбіталі, все розпушують орбіталі вільні. Зараз він відомий як іон тропілія, який утворює солеподібні з'єднання, наприклад C-H Bf. Синтез іона тропілія і дослідження його властивостей були тріумфом теорії Хюккеля. Маючи відповідно 4 і 8 я-електро-нів, ці молекули не підкоряються правилу (4 і 2) Хюккеля.

Хкжкель (205) переконливо показав, що електронний секстет пятічлен-них гетероциклів аж ніяк не може бути рівноцінний секстету бензолу. Наприклад, реакції солеутворення повинні протікати тут тільки з руйнуванням секстету, а отже, і зникненням всіх притаманних таким циклам ароматичних властивостей. Цим, зокрема, вдало пояснюється і особлива чутливість фуранів до кислот і дещо більша стійкість таких з них, в яких наявність електронегативний груп в а-положенні послаблює донорні властивості кисневого атома фуранового ядра.

Цілком очевидно, що є якийсь особливий сенс в наявності електронного секстету в циклічній системі.

Утворюється при аніонотропіі катионная форма сильно стабілізована Мезомерія, що робить заповнення електронного секстету перехідного стану енергетично вигідним (приватне повідомлення хенекена), Відщеплення води і переміщення аніону RJ може відбуватися і одночасно.

Можливі октетное структури представлені формулами а-б; резонансні структури пана е мають в кожному випадку електронний секстет. Структури віг нагадують азометініміновие системи.

Таке усуспільнення л-електронів подвійних зв'язків циклу і р-електронів гетероатома, в результаті чого утворюється стійкий електронний секстет, є енергетично вигідним. Наприклад, для пиррола виграш енергії при цьому становить 100 5 кДж /моль.

Таке усуспільнення я-електронів подвійних зв'язків циклу і р-електронів гетероатома, в результаті чого утворюється стійкий електронний секстет, є енергетично вигідним. Наприклад, для пиррола виграш енергії при цьому становить 100 5 кДж /моль.

Ароматичні кільця, такі, як фенільна група, мають електроноакцепторними властивостями, а електронний секстет ароматичного кільця пов'язаний з атомом, що має вільну електронну пару.

Ізоміл-різаціонная полімеризація в найбільшій мірі властива процесам за участю карбкатіопов, к-які завдяки наявності електронного секстету здатні вну-трімолекулярпо атакувати електронну пару 0-зв'язку сусіднього вуглецевого атома з атомом водню, алкіл-ної або арілиюй групою, внаслідок чого останні зазнають 1 2-зрушення. Характерна особливість цього процесу - синхронність електрофільної атаки зв'язку катіоном і катіоноідного відриву мігруючої групи, внаслідок чого остання в ході процесу пе відділяється від молекули.

Ізоміл-різаціонная полімеризація в найбільшій мірі властива процесам за участю карбкатион, к-які завдяки наявності електронного секстету здатні вну-тримолекулярного атакувати електронну пару сг-зв'язку сусіднього вуглецевого атома з атомом водню, алкіл-ної або арильної групою, внаслідок чого останні зазнають 1 2-зрушення. Характерна особливість цього процесу - синхронність електрофільної атаки зв'язку катіоном і катіоноідного відриву мігруючої групи, внаслідок чого остання в ході процесу не відділяється від молекули.

Диполі можуть бути визначені як система a - b - с, в якій я має електронний секстет і несе формальний позитивний заряд, а з є аніонним центром, що має вільну електронну пару. Взаємодія такого 1 3-диполя з кратною зв'язком d - e, так званим діполярофілом супроводжується циклічним зрушенням електронів і завершується замиканням пятичленного кільця.

При цьому утворюється іон Карбонія з позитивним зарядом у того атома вуглецю, який має лише електронний секстет. Такий іон може: 1) з'єднатися з негативним іоном кислоти (освіта алкілкіслоти), 2) втратити будь-якої протон, що дасть вихідний або ізомерний олефин, здатний полимеризоваться. 
Диполі можуть бути визначені як система я - ред - с, в якій а має електронний секстет і несе формальний позитивний заряд, а з є аніонним центром, що має вільну електронну пару. Взаємодія такого 1 3-диполя з кратною зв'язком de, так званим дшюлярофілом супроводжується циклічним зрушенням електронів і завершується замиканням пятичленного кільця.

Такі проміжні продукти[/в схеме ( 513) или ( 514) ]з електронним секстетом представляють собою сполуки, які мають великою енергією. При їх стабілізації заступник, який перебуває в молекулі, переміщається зі своєю електронною парою до атому з шістьма електронами, доповнюючи його секстет до стійкого октету. Отже, при секстетной перегрупування йдеться про реакцію підстави (залишок, перемішати з електронами) з кислотою (атом з електронним секстетом) або про внутрішній нуклеофільному заміщення.

Очевидно, в з'єднанні V сусідня зв'язок С - Li зменшує здатність атома вуглецю зв'язку С-F відкривати електронний секстет для приєднання входить в молекулу нуклеофіла.

Велика в порівнянні з сульфідами стабільність тиофена до окислення обумовлена його ароматичним характером - наявністю в молекулі електронного секстету, в якому пара електронів належить атому сірки.

Електронна пара пиррольного азоту вже не має властивостей-вільної електронної пари, якої обумовлена основність амінів і піридину, а бере участь в утворенні електронного секстету.
  Електронна пара пиррольного азоту вже не має властивостей сво Бодня електронної пари, якої обумовлена основність амінів-л піридину, а бере участь в утворенні електронного секстету.

Електронна пара пиррольного азоту вже не має властивостей вільної електронної пари, якої обумовлена основність амінів і піридину, а бере участь в утворенні електронного секстету.

Фактично спостерігаються відмінності можна в багатьох випадках пояснити просторовими впливами, тому розгляд конформації перегруповуються з'єднання грає важливу роль для теоретичного обговорення реакцій перегрупувань електронних секстетів.

Реакція (III) аналогічна перегрупування карбоний-іона, при якій водень мігрує внутрішньо молекулярних разом зі своєю парою електронів від одного атома вуглецю до сусіднього, має відкритий електронний секстет. Тут, однак, відбувається переміщення гидридной частки при зіткненні з двома різними молекулами. Результатом цього процесу є те, що насичений зулеводород наводиться в активний стан, в якому він може піддаватися ізомеризації відповідно до добре встановленими принципами перегрупувань за участю карбоний-іона.

В даний час більшістю дослідників прийнято, що електрофільне заміщення в ароматичному з'єднанні починається з освіти л-комплексу (а) (див. Нижче), в якому електрон-трофільний агент зв'язується з усім л - електронним секстетом ароматичного ядра. Комплекс перегруповуються потім в карбоний-іон, в якому електрофільні агент пов'язаний з певним вуглецевим атомом (схема б), а позитивний заряд делокалізуется по всій решті сполученої системі.

Електронний секстет надає молекулі піридину чітко виражений ароматичний характер.

Багато з цих речовин утворюють, так само як це роблять і неорганічні сполуки бору-радикал ВН3 ВР3 і інші, комплексні сполуки. При цьому електронний секстет бору доповнюється до октету (sape група), і атом бору стає з трехковалентность четирехковалентяим, і молекула з плоскою перетворюється в тетраедрічную.

Борорганічні з'єднання, так само як і неорганічні сполуки бору, утворюють комплекси. При цьому електронний секстет бору доповнюється до октету, і атом бору стає з трехковалентность четирехковалент-ним, а молекула з плоскою перетворюється в тетраедричних.

Більш того, електронний секстет на атомі, що не володіє одночасно позитивним зарядом, часто теж призводить до перегрупування. Тому перегрупування цього типу називаються також секстетнимі перегрупуваннями.

Негативний заряд атом азоту своїм /- ефектом витісняє галоген у вигляді аніону; в результаті атом азоту стає нейтральним, але володіє лише секстетом електронів. Подібні з'єднання з електронним секстетом, у атома азоту називають нітренамі. За допомогою перегрупування алкільного або арильного залишку R утворюється ефір ізоціанової кислоти, який звичайним шляхом обмилюється до неіснуючої у вільному вигляді N-алкіл - або N-арілкар-баміновой кислоти. Декарбоксилирование останньої дає первинний амін.

Реакція Шмідта споріднена перегрупування Бекмана, при якій оксим альдегіду або кетону взаємодіє з водо-отщепляют реагентами. Після відщеплення води утворюється електронний секстет на атомі азоту, який викликає перегрупування алкільного або арильного залишку. Іон Карбонія, що виникає після міграції залишку до азоту, знову приєднує воду і з відщепленням протона перетворюється в амід кислоти. Цей механізм дегідратірованія - гідратації доводиться тим.

При цьому допускалося, що такого розпаду сприяє поляризующее дію молекул ненасиченого з'єднання. Надалі утворився Аг катіон, доповнюючи свою електронну секстет, приєднується по поляризованої З С-зв'язку до негативно зарядженого атому вуглецю.

Легкість взаємодії олефінів з хлористим алюмінієм стає ще більш зрозумілою, якщо врахувати їх ненасиченість. Олефін володіє неподіленої електронної парою, А1С13 - електронним секстетом; тому комплекс Густавсона в електронно.

Однак якщо в діазочасті молекули діазокетона в а-положенні до образующемуся електронного секстету знаходиться водень, то, крім того, виходить також а, р-ненасичений кетон в результаті перегрупування НЕ алкільного залишку, а водню.

Згідно з правилом Хюккеля, цикл, що містить сім атомів вуглецю, може придбати ароматичний електронний секстет при втраті одного електрона, тобто в результаті його перетворення в катіон. Мерлінг) було помічено, що при обробці ціклогептатріена бромом утворюється з'єднання, що має характер солі, розчинна у воді і не розчинна в органічних розчинниках.

Освіта водневого зв'язку між атомом N і ОН-групою поверхні при адсорбції призводить до зміщення електронної щільності вільної пари електронів назад до атому N. У молекулі піролу, в якій вільна пара електронів азоту бере участь в утворенні стійкого електронного секстету молекули, адсорбція не приводить до локалізації вільної пари електронів у атома N і сильного зниження частоти N - Н не відбувається.

У разі НС1 були отримані такі ж результати. Сірчистий ангідрид і хлористий бор електрофільне і є кислотами, так як вони мають тільки електронними секстет, тоді як SnCl4 і AgClO4 є акцепторами завдяки здатності цих металів утримувати більш восьми електронів в своїх валентних оболонках.

В результаті піролізу боразенов виходять боразіни XBNR, аналогічні Алкіни. Боразіни легко полімеризуються, даючи поряд з високомолекулярними сполуками тримери з ароматичним характером, що володіють електронним секстетом; вони називаються боразоламі.