А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Електронні ефекти - заступник
Електронні ефекти заступників є важливим фактором, що дозволяє дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в Нереагуючі молекулі і прогнозувати її властивості.
Електронні ефекти заступників, оцінені як якісно, так і кількісно, на основі Квантовохімічне розрахунків відображають вплив заступника на енергію зв'язку протона в ізольованій молекулі в статичних умовах і порівняти з зміною ентальпії іонізації в газоподібному стані при абсолютному нулі. Кислотна дисоціація речовин протікає в розчині за участю розчинника; константи кислотної дисоціації зазвичай визначають при 25 С. Величини констант дисоціації відображають зміну стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу AG при дисоціації в розчині. В ході кислотної дисоціації встановлюється динамічна рівновага між протоновану і депротонованої формами, тому вплив електронних ефектів заступників слід вивчати на обох формах. Звідси можна зробити висновок, що кореляція електронних ефектів лиганда з кислотними властивостями комплексів мало строга. Все ж такого роду зіставлення можуть бути зроблені при дотриманні ряду умов: 1) якщо виробляти відносне порівняння кислотних властивостей у серії однотипних з'єднань з близькими змінами ентропії дисоціації; 2) якщо в обраній серії внесок гідратаційна члена в величину Д7 приблизно постійний. При цьому одна з кислот приймається за стандарт і оцінюється зміна AG дисоціації інших кислот по відношенню до даного стандарту.
Які електронні ефекти заступників прискорюють цю реакцію. У скільки разів (у порівнянні з грег-бутілхлорідом) зміниться константа швидкості для ізопропілхлоріда, 2-метил - 2-хлорбутана, 2-метил - 2-хлор - 444-тріфторбутана.
Ще частіше використовували електронні ефекти заступників в бензольних кільцях (ці дані також були отримані на підставі змін до реакційної здатності), вважаючи, що електронні впливу заступників однакові (або близькі) незалежно від природи молекули субстрату.
Константи Гаммета для деяких заступників. Константи заступників а характеризують електронні ефекти заступників в мета - і пара-положеннях. Вони дають суму індукційних і ме-зомерних ефектів заступників. Константа реакції р характеризує чутливість реакції до впливу полярних заступників. Нуклеофільниє реакції: р позитивна; прискорення реакції в результаті електроноакцепторних дії заступників.
Іншими чинниками, які зумовлюють складність реакцій отримання уретанових полімерів, є стерические і електронні ефекти заступників на реакційну здатність як ізоціаната, так спирту або аміну.
Зміна складу продуктів реакції в залежності від тривалості взаємодії адипінової кислоти і адіподікітріла при 200 С. Перенітрілірованіе протікає практично до кінця, якщо утворюється низькокиплячі нитрил в умовах реакції відганяється. Вихід продуктів задовільний, коли електронні ефекти заступників R і R близькі між собою. Наприклад, при нагріванні адіподінітріла з нижчими карбоновими кислотами аліфатичного ряду в присутності фосфорної кислоти або л-толуол-сульфокислоти можуть бути отримані алифатические нітрили Сх-С.
Взаємодія донорів з акцепторами може бути сильно ускладнено, якщо поблизу реагують атомів є заступники, що створюють стерические перешкоди зближенню компонентів донорно-акцепторних комплексів. На стерические фактори, як завжди, накладаються електронні ефекти заступників.
Для оцінки впливу заступників на зміну стабільності катіонів можна використовувати відмінність енергій Гіббса зазначеного процесу для відповідно різних з'єднань RX і R X: значення ДАО0 катіонів кількісно характеризують зміну стабільності катіонів при зміні заступників. відносна термодинамічна стабільність катіонів, яка відображає в основному електронні ефекти заступників, може бути встановлена тільки при визначенні /Ср з одним і тим же X (групою, що йде) в одному і тому ж розчиннику. При визначенні AG зазначеним методом нехтують AAG0 вихідних з'єднань, яке зазвичай великого значення не має.
Олефіни, нз володіють центром симетрії, можуть приєднувати нітрілімшш в двох різних напрямках. Так як орієнтація однакова н для стиролу і для етнл-акрилату, електронні ефекти заступників, мабуть, не впливають на напрямок приєднання.
Олефіни, що не володіють центром симетрії, можуть приєднувати нітріліміни в двох різних напрямках. Так як орієнтація однакова і для стиролу і для етил-акрилату, електронні ефекти заступників, мабуть, не впливають на напрямок приєднання.
Це завдання було вирішене Тафтом[18, 19]шляхом аналізу двох найбільш детально вивчених аліфатичних реакційних серій: кислотного і основного гідролізу складних ефі-рів карбонових кислот. Вибір цих реакційних серій диктувався переважно висловленими ще Р1нгольдом[20]міркуваннями про те, що внаслідок надзвичайної схожості механізмів зазначених двох реакцій стерические ефекти заступників в кожній з них однакові і ставлення константи лужного гідролізу кін до константи кислотного гідролізу kH буде характеризувати виключно електронні ефекти заступників.
Цікаво, що на повну електронну щільність (д) заступники впливають переважно через я-електронну щільність (9я) - Графіки залежності a - еяектронной щільності (д) від констант Стор мають нахили, протилежні за знаком нахилам аналогічних залежностей для Д31 а чутливість д до афектам заступників відносно мала. Отже, в кінцевому рахунку я-еістему слід розглядати як головний канал передачі ефектів ваместітелей в з'єднаннях, подібних дивинил сульфіду і дивініловий ефіру. Електронні ефекти заступників в таких з'єднаннях, на думку авторів[548], Передаються по зв'язках шляхом послідовної поляризації вінільних груп.
Зсув а - і л - 8лектронних зарядів в дйві-нілсульфіде н дивініловий. | Залежність я -, а - і повних електронних. щільності на а - і (3-вуглецевих атомах в заміщених яівінілових ефірах від констант ар Гаммета (548]. Графіки залежності ст-електронної щільності (д) від констант Стор мають нахили, протилежні за знаком нахилам аналогічних залежностей для Д31 а чутливість д до афектів заступників відносно мала. Отже, в кінцевому рахунку я-еістему слід розглядати як головний канал передачі ефектів заступників в з'єднаннях, подібних дивинил сульфіду і дивініловий ефіру. Електронні ефекти заступників в таких з'єднаннях, на думку авторів[548], Передаються по зв'язках шляхом послідовної поляризації вінільних груп.
У нижній частині прямої б кислотність в воді і газовій фазі змінюється в однаковій послідовності. Точки, що лежать на цій частині прямої б, відносяться до ОН-кислот, сильно відрізняється одна від одної за структурою: HNO3 карбоновим кислотам, фенолу, 2 + 2 2-тріфторетанолу. У цьому випадку, безумовно, першорядну роль відіграють електронні ефекти заступників, тобто природа самої кислоти. Сильні електронні ефекти, наприклад, (- /) - ефект групи СРЗ в тріфторетаноле, менш спотворюються сольватацией і тому, хоча ефекти сольватації і вносять свій внесок, тріфторетанол є сильнішою кислотою в порівнянні з алкілові спиртами як в газовій фазі, так і в воді .
Швидкості хлорування метілбен-Золов в порівнянні зі стійкістю о-кому-ллексов (суцільна пряма і я-комплексів (пунктир 15 с. 481]. Правомірність поширення такого висновку на всі випадки електрофільного ароматичного заміщення служить предметом дискусії. Знайдено приклади, коли при дії дуже активних електрофілов, зокрема при дії солей нітрону в полярних апротонних розчинниках, швидкість реакції мало залежить від наявності в субстраті метальних груп, хоча звичайне для електро-фільних реакцій ориентирующее дію метильних груп зберігається. на думку авторів[55], це означає, що швидкість реакції визначається стадією освіти л-комплексу (рис. 2.3 крива /), а електронні ефекти заступників позначаються на наступній, швидкій стадії при конкуренції окремих положень ароматичного ядра за вже пов'язаний в л-комплексі іон нитрония. Заперечення проти такого трактування полягають у тому, ЩОБ настільки високореакціонноспособних системах кінетика може контролюватися механізмом реакції, а дифузійними процесами: змішанням реагентів і ймовірністю зустрічі молекул реагуючих речовин. Висловлено також припущення[50], Що стадією, що визначає швидкість реакції, і в цих прикладах можливе утворення а-комплексів, які виникають шляхом неселективного приєднання активного електрофени в різні положення з порівнянними можливостями, після чого термодинамічно менш стійкі сг-комплекси швидко перегруповуються в більш стійкі.
Константи аінд деяких заступників в різних розчинниках за даними ЯМР-спектрів і про інд, розраховані з даних по реакційної здатності. Таким чином, видно необхідність визначення індивідуальних для кожного розчинника констант заступників. Поки дуже мало реакційних серій вивчено докладно в широкому наборі розчинників. До сих пір дослідників влаштовували визначаються з даних про реакційну здатність а-константи, але не викликає сумніву, що це положення в найближчому майбутньому зміниться. Значення а-констант Гаммета, оівд-констант Тафта і інших констант заступників правильно відображають електронні ефекти заступника, ймовірно, лише в слабоелектрофільних розчинниках.
Це інтерпретовано як свідчення наявності стадії освіти я-комплексів, що лімітує швидкість і визначальною субстратную селективність, слідом за якою слід швидка стадія перегрупування в ізомерні о-комплекси; співвідношення термодинамічної стабільності цих комплексів визначає позиційну селективність. У подальшій дискусії[262, 267, 268]висловлено сумнів щодо застосовності конкурентного методу і самого поняття субстратной селективності в умовах наближення швидкостей до граничних значень, коли процес контролюється дифузійними чинниками. Однак пряме визначення констант швидкостей нітрування азотною кислотою в середовищі водних сильних кислот (див. Табл, 2.4) також показало, що при досягненні граничних швидкостей реакції позиційна селективність не зникає. У комплексі зіткнення частинки реактантов-утримуються 1 разом бар'єром дифузії, що залежать від в'язкості середовища. Електронні ефекти заступників позначаються на наступній, швидкій стадії при конкуренції окремих положень кільця за вже асоційований з субстратом в комплексі зіткнення катіон електрофени. Питання про те, що з себе представляє даний интермедиат і наскільки правомірний але ототожнювати його з я-комплексом, залишається відкритим.
Електронні ефекти заступників, оцінені як якісно, так і кількісно, на основі Квантовохімічне розрахунків відображають вплив заступника на енергію зв'язку протона в ізольованій молекулі в статичних умовах і порівняти з зміною ентальпії іонізації в газоподібному стані при абсолютному нулі. Кислотна дисоціація речовин протікає в розчині за участю розчинника; константи кислотної дисоціації зазвичай визначають при 25 С. Величини констант дисоціації відображають зміну стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу AG при дисоціації в розчині. В ході кислотної дисоціації встановлюється динамічна рівновага між протоновану і депротонованої формами, тому вплив електронних ефектів заступників слід вивчати на обох формах. Звідси можна зробити висновок, що кореляція електронних ефектів лиганда з кислотними властивостями комплексів мало строга. Все ж такого роду зіставлення можуть бути зроблені при дотриманні ряду умов: 1) якщо виробляти відносне порівняння кислотних властивостей у серії однотипних з'єднань з близькими змінами ентропії дисоціації; 2) якщо в обраній серії внесок гідратаційна члена в величину Д7 приблизно постійний. При цьому одна з кислот приймається за стандарт і оцінюється зміна AG дисоціації інших кислот по відношенню до даного стандарту.
Які електронні ефекти заступників прискорюють цю реакцію. У скільки разів (у порівнянні з грег-бутілхлорідом) зміниться константа швидкості для ізопропілхлоріда, 2-метил - 2-хлорбутана, 2-метил - 2-хлор - 444-тріфторбутана.
Ще частіше використовували електронні ефекти заступників в бензольних кільцях (ці дані також були отримані на підставі змін до реакційної здатності), вважаючи, що електронні впливу заступників однакові (або близькі) незалежно від природи молекули субстрату.
Константи Гаммета для деяких заступників. Константи заступників а характеризують електронні ефекти заступників в мета - і пара-положеннях. Вони дають суму індукційних і ме-зомерних ефектів заступників. Константа реакції р характеризує чутливість реакції до впливу полярних заступників. Нуклеофільниє реакції: р позитивна; прискорення реакції в результаті електроноакцепторних дії заступників.
Іншими чинниками, які зумовлюють складність реакцій отримання уретанових полімерів, є стерические і електронні ефекти заступників на реакційну здатність як ізоціаната, так спирту або аміну.
Зміна складу продуктів реакції в залежності від тривалості взаємодії адипінової кислоти і адіподікітріла при 200 С. Перенітрілірованіе протікає практично до кінця, якщо утворюється низькокиплячі нитрил в умовах реакції відганяється. Вихід продуктів задовільний, коли електронні ефекти заступників R і R близькі між собою. Наприклад, при нагріванні адіподінітріла з нижчими карбоновими кислотами аліфатичного ряду в присутності фосфорної кислоти або л-толуол-сульфокислоти можуть бути отримані алифатические нітрили Сх-С.
Взаємодія донорів з акцепторами може бути сильно ускладнено, якщо поблизу реагують атомів є заступники, що створюють стерические перешкоди зближенню компонентів донорно-акцепторних комплексів. На стерические фактори, як завжди, накладаються електронні ефекти заступників.
Для оцінки впливу заступників на зміну стабільності катіонів можна використовувати відмінність енергій Гіббса зазначеного процесу для відповідно різних з'єднань RX і R X: значення ДАО0 катіонів кількісно характеризують зміну стабільності катіонів при зміні заступників. відносна термодинамічна стабільність катіонів, яка відображає в основному електронні ефекти заступників, може бути встановлена тільки при визначенні /Ср з одним і тим же X (групою, що йде) в одному і тому ж розчиннику. При визначенні AG зазначеним методом нехтують AAG0 вихідних з'єднань, яке зазвичай великого значення не має.
Олефіни, нз володіють центром симетрії, можуть приєднувати нітрілімшш в двох різних напрямках. Так як орієнтація однакова н для стиролу і для етнл-акрилату, електронні ефекти заступників, мабуть, не впливають на напрямок приєднання.
Олефіни, що не володіють центром симетрії, можуть приєднувати нітріліміни в двох різних напрямках. Так як орієнтація однакова і для стиролу і для етил-акрилату, електронні ефекти заступників, мабуть, не впливають на напрямок приєднання.
Це завдання було вирішене Тафтом[18, 19]шляхом аналізу двох найбільш детально вивчених аліфатичних реакційних серій: кислотного і основного гідролізу складних ефі-рів карбонових кислот. Вибір цих реакційних серій диктувався переважно висловленими ще Р1нгольдом[20]міркуваннями про те, що внаслідок надзвичайної схожості механізмів зазначених двох реакцій стерические ефекти заступників в кожній з них однакові і ставлення константи лужного гідролізу кін до константи кислотного гідролізу kH буде характеризувати виключно електронні ефекти заступників.
Цікаво, що на повну електронну щільність (д) заступники впливають переважно через я-електронну щільність (9я) - Графіки залежності a - еяектронной щільності (д) від констант Стор мають нахили, протилежні за знаком нахилам аналогічних залежностей для Д31 а чутливість д до афектам заступників відносно мала. Отже, в кінцевому рахунку я-еістему слід розглядати як головний канал передачі ефектів ваместітелей в з'єднаннях, подібних дивинил сульфіду і дивініловий ефіру. Електронні ефекти заступників в таких з'єднаннях, на думку авторів[548], Передаються по зв'язках шляхом послідовної поляризації вінільних груп.
Зсув а - і л - 8лектронних зарядів в дйві-нілсульфіде н дивініловий. | Залежність я -, а - і повних електронних. щільності на а - і (3-вуглецевих атомах в заміщених яівінілових ефірах від констант ар Гаммета (548]. Графіки залежності ст-електронної щільності (д) від констант Стор мають нахили, протилежні за знаком нахилам аналогічних залежностей для Д31 а чутливість д до афектів заступників відносно мала. Отже, в кінцевому рахунку я-еістему слід розглядати як головний канал передачі ефектів заступників в з'єднаннях, подібних дивинил сульфіду і дивініловий ефіру. Електронні ефекти заступників в таких з'єднаннях, на думку авторів[548], Передаються по зв'язках шляхом послідовної поляризації вінільних груп.
У нижній частині прямої б кислотність в воді і газовій фазі змінюється в однаковій послідовності. Точки, що лежать на цій частині прямої б, відносяться до ОН-кислот, сильно відрізняється одна від одної за структурою: HNO3 карбоновим кислотам, фенолу, 2 + 2 2-тріфторетанолу. У цьому випадку, безумовно, першорядну роль відіграють електронні ефекти заступників, тобто природа самої кислоти. Сильні електронні ефекти, наприклад, (- /) - ефект групи СРЗ в тріфторетаноле, менш спотворюються сольватацией і тому, хоча ефекти сольватації і вносять свій внесок, тріфторетанол є сильнішою кислотою в порівнянні з алкілові спиртами як в газовій фазі, так і в воді .
Швидкості хлорування метілбен-Золов в порівнянні зі стійкістю о-кому-ллексов (суцільна пряма і я-комплексів (пунктир 15 с. 481]. Правомірність поширення такого висновку на всі випадки електрофільного ароматичного заміщення служить предметом дискусії. Знайдено приклади, коли при дії дуже активних електрофілов, зокрема при дії солей нітрону в полярних апротонних розчинниках, швидкість реакції мало залежить від наявності в субстраті метальних груп, хоча звичайне для електро-фільних реакцій ориентирующее дію метильних груп зберігається. на думку авторів[55], це означає, що швидкість реакції визначається стадією освіти л-комплексу (рис. 2.3 крива /), а електронні ефекти заступників позначаються на наступній, швидкій стадії при конкуренції окремих положень ароматичного ядра за вже пов'язаний в л-комплексі іон нитрония. Заперечення проти такого трактування полягають у тому, ЩОБ настільки високореакціонноспособних системах кінетика може контролюватися механізмом реакції, а дифузійними процесами: змішанням реагентів і ймовірністю зустрічі молекул реагуючих речовин. Висловлено також припущення[50], Що стадією, що визначає швидкість реакції, і в цих прикладах можливе утворення а-комплексів, які виникають шляхом неселективного приєднання активного електрофени в різні положення з порівнянними можливостями, після чого термодинамічно менш стійкі сг-комплекси швидко перегруповуються в більш стійкі.
Константи аінд деяких заступників в різних розчинниках за даними ЯМР-спектрів і про інд, розраховані з даних по реакційної здатності. Таким чином, видно необхідність визначення індивідуальних для кожного розчинника констант заступників. Поки дуже мало реакційних серій вивчено докладно в широкому наборі розчинників. До сих пір дослідників влаштовували визначаються з даних про реакційну здатність а-константи, але не викликає сумніву, що це положення в найближчому майбутньому зміниться. Значення а-констант Гаммета, оівд-констант Тафта і інших констант заступників правильно відображають електронні ефекти заступника, ймовірно, лише в слабоелектрофільних розчинниках.
Це інтерпретовано як свідчення наявності стадії освіти я-комплексів, що лімітує швидкість і визначальною субстратную селективність, слідом за якою слід швидка стадія перегрупування в ізомерні о-комплекси; співвідношення термодинамічної стабільності цих комплексів визначає позиційну селективність. У подальшій дискусії[262, 267, 268]висловлено сумнів щодо застосовності конкурентного методу і самого поняття субстратной селективності в умовах наближення швидкостей до граничних значень, коли процес контролюється дифузійними чинниками. Однак пряме визначення констант швидкостей нітрування азотною кислотою в середовищі водних сильних кислот (див. Табл, 2.4) також показало, що при досягненні граничних швидкостей реакції позиційна селективність не зникає. У комплексі зіткнення частинки реактантов-утримуються 1 разом бар'єром дифузії, що залежать від в'язкості середовища. Електронні ефекти заступників позначаються на наступній, швидкій стадії при конкуренції окремих положень кільця за вже асоційований з субстратом в комплексі зіткнення катіон електрофени. Питання про те, що з себе представляє даний интермедиат і наскільки правомірний але ототожнювати його з я-комплексом, залишається відкритим.