А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Електрон - ліганд

Електрони лігандів, проникаючи в електронну оболонку комплексообразователя, впливають на стан електронів, що знаходяться в його d - орбіталях. При цьому поодинокі електрони, відчуваючи відштовхування від електронних пар лігандів, можуть спаровуватися, переходячи на більш далекі від лігандів d - орбіталі комплексоутворювача. Найбільш сильний вплив справляють-Ганді, що містять донорні атоми з малої електронегативні (As, Р, S і ін.), Так як донорні атоми з великою електронегативність міцніше утримують свою неподеленную пару і в меншій мірі передають її комплексообразователи. Така здатність лігандів визначає силу поля лігандів, на яку впливають також розміри їх донорних атомів. У міру збільшення розміру Донорно атома концентрація електронної щільності в його орбиталях зменшується, а отже, умень - v шается і сила поля ліганду. Таким чином, великою силою поля повинні володіти ліганди, що містять невеликі атоми з низькою електронегативні.

Електрони лігандів, проникаючи в електронну оболонку комплексообразователя, впливають на стан електронів, що знаходяться в його d - орбіталях. При цьому поодинокі електрони, відчуваючи відштовхування від електронних пар лігандів, можуть спаровуватися, переходячи на більш далекі від лігандів d - орбіталі комплексоутворювача. Найбільш сильний вплив надають ліганди, що містять донорні атоми з малої електронегативні (As, P, S і ін.), Так як донорні атоми з великою електронегативність міцніше утримують свою неподеленную пару і в меншій мірі передають її комплексообразователи. Така здатність лігандів визначає силу поля лігандів, на яку впливають також розміри їх допорних атомів. У міру збільшення розміру донорного атома концентрація електронної щільності в його орбиталях зменшується, а отже, зменшується і сила поля ліганду.

Маються на увазі тільки електрони лігандів, які беруть участь в хімічного зв'язку з комплексоутворювачем.

У взаємодії беруть участь 12 електронів лігандів (по два на кожній з cr - орбіт лігандів) і п електронів центрального іона металу. Решта d - електрони центрального атома металу розміщуються на несвязивающей орбіті t g і розпушують е, ємністю відповідно 6 і 4 електрона.

Якщо вважати, що перехід електронів лігандів на орбіталі центрального іона супроводжується утворенням координаційної сг-зв'язку, то зворотний перехід електронів з заповнених d - орбіталей центрального іона на розпушують орбіталі лігандів призводить до утворення, координаційної п-зв'язку.

Оскільки в освіті координаційного зв'язку беруть участь електрони лігандів, остільки дуже істотна електронний торгівельний поїв од них, від. Наскільки менше електроотріцателен ліганд, настільки легше виникає ковалентний зв'язок і настільки стійкіше зраділий комплекс.

Вони врахували, що при делокализации електронів лігандів треба провести ортогоналізації хвильових функцій центрального іона до хвильовим функціям лігандів електронів, що істотно виправляє результати. Філіпс[230]показав, що вплив орто-гоналізаціі рівносильно появі додаткового члена відштовхування від лігандів, а облік делокализации електронів (відмова від точкового поля) лігандів еквівалентний деякому додатковому тяжінню. При цьому додаткові члени відштовхування і тяжіння приблизно компенсуються і точкова модель кристалічного поля виявляється хорошим наближенням.

Вони знайшли, що при обліку делокализации електронів лігандів треба провести ортогоналізації хвильових функцій центрального іона до хвильовим функціям лігандних електронів, так як це суттєво виправляє результати. Філіпс[129]показав, що вплив ортогоналізації рівносильно появі додаткового члена відштовхування від лігандів, а облік делокализации електронів (відмова від точкового поля) лігандів еквівалентний деякому додатковому тяжінню. При цьому додаткові члени відштовхування і тяжіння приблизно компенсуються, так що в цих умовах точкова модель кристалічного поля виявляється хорошим наближенням.

Діаграма енергетичних рівнів гіпотетичного октаедричного комплексу, що ілюструє утворення молекулярних орбіталей комбінацією атомних орбіталей металу і групових орбіталей ліганда. З рис. 7 - 5 видно, що дванадцять електронів лігандів повинні бути розміщені на зв'язують орбиталях, а nd - електронів металу повинні перебувати на несвязивающіх tzg - і на розпушують їй-орбіталях. Розпушуючі орбіталі цікаві тим, що на них можуть переходити з поглинанням енергії збуджені електрони /2й - орбіталей.

Діаграма енергетичних рівнів гіпотетичного октаедричного комплексу, що ілюструє утворення молекулярних орбіталей комбінацією атомних орбіталей металу і групових орбіталей ліганда. З рис. 7 - 5 видно, що дванадцять електронів лігандів повинні бути розміщені на пов'язують орбиталях, а nd - електронів металу повинні перебувати на несвязивающіх t2g - і на розпушують е - орбіталях. Розпушуючі орбіталі цікаві тим, що на них можуть переходити з поглинанням енергії збуджені електрони /2 -орбіталей.

Діаграма енергетичних рівнів гіпотетичного октаедричного комплексу, що ілюструє утворення молекулярних орбіталей комбінацією атомних орбіталей металу і групових орбіталей ліганду. З рис. 7 - 5 видно, що дванадцять електронів лігандів повинні бути розміщені на пов'язують орбиталях, а nd - електронів металу повинні перебувати на несвязивающіх tzg - і на розпушують її-орбіталях. Розпушуючі орбіталі цікаві тим, що на них можуть переходити з поглинанням енергії збуджені електрони - орбіталей.

Діаграма енергетичних рівнів гіпотетичного октаедричного комплексу, що ілюструє утворення молекулярних орбіталей комбінацією атомних орбіталей металу і групових орбіталей ліганда.

З рис. 7 - 5 видно, що дванадцять електронів лігандів повинні бути розміщені на пов'язують орбиталях, а nd - електронів металу повинні перебувати на несвязивающіх tzg - і на розпушують tfg - орбіталях. Розпушуючі орбіталі цікаві тим, що на них можуть переходити з поглинанням енергії збуджені електрони - орбіталей.

Комплексоутворення є результат квантовомеханічного взаємодії електронів комплексообразователя з електронами лігандів. Тому воно в сильній мері залежить від електронної будови цих складових частин.

В рамках уявлень про гібридизації це пояснюється заповненням вісьмома електронами лігандів двох вакансій в 3rf - оболонці центрального іона і шести в s - і /- оболонках. Гібридизація АР2 - типу веде до геометричної конфігурації плоского квадрата. При розгляді координаційних з'єднань з багатоцентровими зв'язками вони втрачають передбачувану силу. 
Теорія кристалічного поля, хоча вона і нехтує орби-талями і електронами лігандів, і теорія молекулярних орбіта-лей, мабуть, більш придатні для стереохімічних пророкувань. Якщо порівнювати теорію кристалічного поля і теорію валентних зв'язків, то перша більш надійна для опису і пророкування стереохимии молекул. Крім того, вона призводить до глибшого розуміння найважливіших чинників, що обумовлюють стереохимические властивості комплексів перехідних металів. 
У загальному випадку донорно-акцепторні гібридні зв'язку утворюються за рахунок неподіленого пар електронів лігандів. Координаційні зв'язки виникають при - перекривання вакантних орбіталей центрального атома заповненими орбиталями лп-Ганді.

Просторове розташування лігандів в комплексах перехідних металів. Гібрідізоваться орбіталі, що утворюють 0-зв'язку в комплексі, зайняті, як правило, електронами лігандів.

Зазначені вище тенденції можна легко пояснити, якщо розглянути електростатичне відштовхування між неподіленими парами електронів лігандів, розташованих навколо центрального катіона металу, і d - електронами цього катіона. Наближене розгляд природи зв'язків за методом молекулярних орбіталей дозволяє пояснити величину координаційного числа залежністю між числом зв'язують молекулярних орбіталей і у яких перебуває на них електронів. Характерне значення координаційного числа для того чи іншого центрального катіона важливо не тільки для розуміння природи стабільних комплексів, а й для з'ясування характеру перехідного стану і проміжних продуктів при проведенні реакцій за участю комплексних сполук.

При вивченні повільного перенесення електрона виникає питання, пов'язане з електронною провідністю, або проникністю до електронів різних лігандів. При цьому доречні дослідження механізмів зовнішньо-Сферна перенесення електрона. У загальному випадку справедливо, що такі великі ненасичені і поляризованість ліганди, як про-фенантролін, біпіріділ і ціанід-іони, прискорюють такі реакції. Перенесення електрона до Соеп; повільніший, ніж до Co (NH3) a, що можна пояснити тим, що етиленовий скелет en є ізолюючої групою. У всіх цих випадках вплив лігандів на зміну енергії перебудови, ймовірно, більш важливо, ніж електронна проникність. Також було показано[171], Що ефекти сольватації, які супроводжують відновлення, можуть бути зовсім відмінні для NH3 і en і змінювати швидкість.

Модель методу МО для чисто ковалентного зв'язку центрального атома А і ліганда В (а і для зв'язку з великим ступенем ионности (б. Крім того, зростає і число електронів в системі: шість електронів Co3 - l (rf6) і дванадцять електронів лігандів. На перший погляд може здатися, що складання відповідної комбінації дев'яти орбіталей ліганда - дуже складне завдання, однак облік симетрії орбіталей істотно спрощує проблему. Зміна орієнтації орбіталей або зміна типу їх симетрії може привести до нульового або негативного перекривання. Таким чином, при складанні комбінацій орбитале необхідно розглянути можливості перекривання. Строго це можна зробити за допомогою теорії груп[58-61], Проте можна використовувати і більш наочний метод.

Кореляція між ізомерний зрушенням для з'єднань Sn (lV. Електронегативні і ионности зв'язку (- ліва шкала. Про права шкала. Повна електронна щільність створюється як внутрішніми (заповненими), так і зовнішніми (незаповненими) s - оболонками за рахунок їх часткового заповнення електронами лігандів. Саме ця величина чутлива до характеру оточення атомів.

До сих пір передбачалося, що роль лігандів зводиться тільки до того, що вони створюють кристалічне поле, і не враховувалася зовсім можливість участі електронів лігандів в утворенні комплексу. Це є, безсумнівно, серйозним упущенням, тому що відомо багато випадків, коли електрони лігандів беруть участь в ковалентном зв'язуванні з комплексообразова-телем.

Валентні зв'язку тут слід вважати в основному електростатичними, так як магнітні свій ства показують, що неспарені електрони в незаповненою оболонці[40]центрального іона не вступають в комбінації з електронами лігандів. Однак автор тут не розглядає питання про різні критерії, що дозволяють встановити, чи є хімічний зв'язок електростатичного або Гомі-полярної, а приймає, що неелектростатіческій елемент неминуче є частиною переважаючих сил валентності у всіх випадках, коли комплексний іон є іон з певними хімічними зв'язками.

Видимий закономірність пояснюється тим, що при меншій кількості координованих лігандів в комплексі залишається більше орбіталей з низькою енергією, які можуть бути заселені електронами металу, і навпаки, при високому координаційній числі більше число зв'язують орбитале заселено електронами лігандів, а іон металу повинен мати якомога менше d - електронів.

Розщеплення основного стану іона металу в залежності від конфігурації в октаедричному поле лігандів. Отже, вихідне п'ятикратно вироджені стан розщеплюється на два стану: двічі вироджені і тричі вироджені, як це показано на рис. 2.5. У той же час обидва ці набору орбіталей володіють більш високою енергією в порівнянні з вихідними завдяки відштовхуванню між електронами лігандів і катіона.

Зауважимо, нарешті, що в тому випадку, коли ліганди мають неподіленого пари електронів, а атом металу - порожні р - або d - орбіталі (як це має місце, наприклад, для молекули HgCl2), лінійна форма молекули стабілізується завдяки додатковим слабким п-зв'язків , що виникають за рахунок неподіленого пар електронів лігандів і порожніх орбіталей центрального атома.

Зауважимо, нарешті, що в тому випадку, коли ліганди мають неподіленого пари електронів, а атом металу - порожні р - або d - орбіталі (як це має місце, наприклад, для молекули HgCl), лінійна форма молекули стабілізується завдяки додатковим слабким л-зв'язків, що виникають за рахунок неподіленого пар електронів лігандів і порожніх орбіталей центрального атома.

Схема утворення хімічного зв'язку в усередині - і внешнеорбі-тальних комплексах в теорії валентних зв'язків. У внутріорбі-тальних комплексах кобальту, подібних Co (NH3 s, шість електронів металу спін-спарені на д. -, dyz - і Лд -. - Орбіталях. октаедричні гібридні орбіталі утворюються з однієї s -, трьох р - і двох d - орбіталей, що належать більш глибокому квантовому рівня. У внешнеорбі-тальних комплексах кобальту всі п'ять. Для освіти октаедричних гібридів використовуються дві d - орбіталі того ж квантового рівня, до якого належать s - і р-орбіталі. Неподіленого пари електронів лігандів заповнюють зв'язують орбіталі, утворені в результаті перекривання орбіталей лігандів і шести ок-таздріческіх гібридних орбіталей.

Нові орбіталі займають пари електронів лігандів, і утворюється валентна або точніше ковалентнач зв'язок. Розрахунки енергетичного стану нових орбіталей і просторового розподілу електронної щільності показують виграш енергії в системі центральний іон - ліганд при гібридизації та зв'язуванні і, з іншого боку, допомагають визначити стереохімію з'єднань.

Ліганди, що містять я-електронні системи, передають d - орбітальний характер зовнішнім орбиталям комплексних іонів, що призводить до прискорення реакцій, що супроводжуються електронним переносом. Існує теорія, згідно з якою електрони лігандів, розташовані уздовж деяких (або всіх) координаційних осей, властивих йону перехідного металу, забезпечують переважні напрями d - електронів іона металу, що не збігаються з напрямками цих осей. Ця теорія має велике значення при розшифровці видимих спектрів іонів перехідних металів в Залежно від різних комбінацій іон металу - ліганд. Імідазольного кільце гистидина є лігандом з системою я-електронів.

Оскільки величина ізомерного зсуву пропорційна загальної щільності s - злектронную, наведені кореляції вказують, що щільність s - електронів підвищується зі збільшенням здатності лігандів утворювати ковалентні зв'язки. Це може бути обумовлено зростаючою тенденцією електронів лігандів заселяти зовнішні s - орбіталі заліза зі збільшенням кова-лентності зв'язків. Це передбачає, що ізомерний зрушення в таких комплексах визначається іншим електронним механізмом, який відрізняється від механізму, діючого в високоспінових комплексах.

При цьому абсолютно не враховувалися ефекти, пов'язані з електронами лігандів. Раніше ми вже дали кілька прикладів, з яких випливає, що ці ефекти повинні бути враховані, якщо бажано кількісне (а в деяких випадках якісне) згоду з експериментом. З цієї точки зору наявність надтонких розщеплення від лігандів в спектрах деяких іонів перехідних металів можна розглядати як вельми важливий експериментальний результат.

У простій теорії кристалічного поля закономірно очікувати, що важливими факторами, що визначають величину А будуть розмір і заряд іона металу. Так, іон з великим зарядом повинен, сильніше поляризувати електрони лігандів, що буде призводити до більшого значення А.

Іони металів діють як акцептори електронів при взаємодії з неподіленими парами електронів лігандів, так як верхні орбіти в іонах перехідних металів заповнені лише частково. Три нижніх рівні відповідають орбітах, розташованим між координатними осями і мають симетрію, зручну для освіти л-зв'язків з лігандами. При утворенні л-зв'язків метал часто, але не завжди, є донором електронів для ненасичених лігандів з неповністю заповненими я-орбітами.

Ізомерні зрушення (щодо сірої модифікації олова ш. Внесок в електронну щільність від внутрішніх електронних оболонок визначається заповненими s - орбиталями атома. Внесок зовнішніх електронних оболонок обумовлений зовнішніми s - орбиталями, які заповнюються частково електронами лігандів. Саме ця величина чутлива до характеру хімічного оточення атома даного елемента в з'єднанні.

Основою інтерпретації спектрів поглинання комплексів є теорія кристалічного поля, яка розглядає неорганічні комплекси як з'єднання, в яких центральний іон знаходиться в електричному полі, створюваному оточуючими його молекулами, атомами або іона-ми-лігандами. Вважається, що орбіти електронів центрального іона не змішуються і не перекриваються з орбітами електронів лігандів і що роль лігандів зводиться до створення постійного електричного поля, що володіє симетрією розташування їх ядер і спотворює сферичну симетрію електронної оболонки центрального іона.

Досі передбачалося, що роль лігандів зводиться тільки до того, що вони створюють кристалічне поле, і не враховувалася зовсім можливість участі електронів лігандів в утворенні комплексу. Це є, безсумнівно, серйозним упущенням, тому що відомо багато випадків, коли електрони лігандів беруть участь в ковалентном зв'язуванні з комплексообразова-телем.

Правильній побудові послідовності елементарних стадій реакції, що каталізує діамагнітним комплексом металу, сприяє застосування правила 16 або 18 електронів, сформульованого Толманом. Під валентними електронами розуміють при цьому валентні електрони металу ь відповідного ступеня окислення плюс пари електронів лігандів, що вносяться ними при утворенні координаційних зв'язків. Розглянемо докладніше основні типи реакцій комплексних сполук, що представляють собою окремі стадії металокомплексного каталізу.

Електростатичне оточення іона перехідного металу М в комплексному поєднанні октаедричного будови. При попаданні ізольованого іона перехідного металу в поле лігандів, які показані на рис. 810 у вигляді точкових негативних зарядів, відбувається розщеплення рівнів d - орбіталей. Оскільки електрони d z і d - орбтаталей зазнають найбільшого взаємодія (відштовхування) з електронами лігандів, то їх потенційна енергія виявляється більшою у порівнянні з електронами d, d, d - орбіталей.

Діаграма енергетичних рівнів молекулярних орбіталей для октаедричного комплексу, утвореного іоном мегалла першого ряду перехідних елементів з шістьма лигандами, що не мають я -орбіталей. Eg і одна Alg, за своїм характером значно ближче до орбиталям лігандів, ніж до орбиталям металу. Тому можна сказати, що електрони, що займають ці орбіталі, за своїм характером є в основному електронами лігандів, а не електронами металу, хоча і зберігають до певної міри особливості, властиві електронам металу. Навпаки, електрони на розпушують МО знаходяться в основному поблизу атома металу. Оскільки в нашому прикладі у лігандів немає жодної л-орбіталі, то всі електрони на орбіталях T2g повністю належать йону металу.

Хоча теорія кристалічного поля виявилася плідною в трактуванні магнітних, оптичних та деяких інших властивостей комплексних сполук, вона не змогла пояснити положення лігандів в спектрохімічних ряду, а також сам факт утворення деяких комплексів, наприклад, так званих сендвічевим з'єднань - дібензолхрома Cr (C6H6h, ферроцена Ре (С5Н5Ь і їх аналогів. Справа в тому, що теорія кристалічного поля, враховуючи вплив лігандів на центральний іон, не бере до уваги участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв'язків з центральним іоном. тому застосування теорії кристалічного поля обмежена, головним чином, комплексними сполуками з переважно іонним характером зв'язку між центральним атомом і лігандами.

Хоча теорія кристалічного поля виявилася плідною в трактуванні магнітних, оптичних та деяких інших властивостей комплексних сполук, вона не змогла пояснити положення лігандів в спектрохімічних ряду, а також сам факт утворення деяких комплексів, наприклад, так званих сендвічевим з'єднань - дібензолхрома Сг (С6Н6) 2 ферроцена Fe (C5H5h і їх аналогів. Справа в тому, що теорія кристалічного поля, враховуючи вплив лігандів на центральний іон, не бере до уваги участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв'язків з центральним іоном. Тому застосування теорії кристалічного поля обмежена, головним чином, комплексними сполуками з переважно іонним характером зв'язку між центральним атомом і лігандами.

Хоча теорія кристалічного поля виявилася плідною в трактуванні магнітних, оптичних та деяких інших властивостей комплексних сполук, вона не змогла пояснити положення ли-гаідов в спектрохімічних ряду, а також сам факт утворення деяких комплексів, наприклад, так званих сендвічевим з'єднань - дібензолхрома Сг (СбН6Ь, ферроцена Fe (C5H5) 2 і їх аналогів. Справа в тому, що теорія кристалічного поля, враховуючи вплив лігандів на центральний іон, не бере до уваги участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв'язків з центральним іоном. тому застосування теорії кристалічного поля обмежена, головним чином , комплексними сполуками з переважно іонним характером зв'язку між центральним атомом і лігандами.

Хоча теорія кристалічного поля виявилася плідною в трактуванні магнітних, оптичних та деяких інших властивостей комплексних сполук, вона не змогла пояснити положення ли-Ганді в спектрохімічних ряду, а також сам факт освіти деяких комплексів, наприклад, так званих сендвічевим з'єднань - дібензолхрома Сг (С6НбЬ, ферроцена Fe (C5H5h і їх аналогів. Справа в тому, що теорія кристалічного поля, враховуючи вплив лігандів на центральний іон, не бере до уваги участі електронів лігандів в утворенні хімічних зв'язків з центральним іоном. Тому застосування теорії кристалічного поля обмежена, головним чином, комплексними сполуками з переважно іонним характером зв'язку між центральним атомом і лігандами.