А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Цеоліту каталізатор

Цеолітів каталізатори, що містять іони перехідних металів, малоактивні, оскільки вони, як і солі перехідних металів, містять міцно пов'язаний (в іонної формі) кисень.

Вплив вмісту оксидів алюмінію на активність каталізатора крекінгу. | Залежність обмінної здатності каталізатора від його питомої поверхні. Цеоліту каталізатор отримують додаванням цеолітів до алюмосиликате аморфної структури. Цео-літний каталізатори відрізняються від аморфних алюмосилікатних підвищеними адсорбційними властивостями, більшою каталітичної активністю і селективністю, а також високою паро-термостабильностью.

Цеолітів каталізатори набувають все більшого значення в синтезах на основі окису вуглецю (табл. 8): в гідроформілі-ровании[65], Карбонілюванням[66, 67], Синтезі вуглеводнів із СО і Н2[68], Ненасичених альдегідів[69], Акрилатів. Систематичні дослідження в цьому напрямку тільки розпочаті, але отримані результати свідчать про великі перспективи, наявних тут.

Цеолітів каталізатори є найбільш прогресивними, так як великі можливості, закладені в природі цеолітів, дозволяють цілеспрямовано змінювати їх фізико-хімічні та каталітичні властивості.

Цеолітів каталізатори гідрокрекінгу, що володіють високою гідрокрекірующей активністю і одночасно селективність дії, а також підвищеною стійкістю проти отруєння азот - і сірковмісними сполуками, дозволили значно підвищити техніко-економічні показники процесу. Застосування цеолітів каталізаторів дало можливість зняти деякі обмеження щодо вмісту в сировині азоту, сірки, поліциклічних ароматичних вуглеводнів і ефективно переробляти більш важкі види сировини. Таким шляхом можна значно розширити ресурси сировини.

Іноді цеолітні каталізатори бувають настільки активні, що на них реалізуються навіть термодинамічно менш сприятливі маршрути: на цеолітах типу LaY диізопропіловий ефір можна з високою селективністю отримати з пропанола-2; селективність в освіті - n - ксилолу при алкилировании толуолу спиртами пов'язана з силою Бренстед-ських центрів; з изобутана і бутилену з високою селективністю виходить 2 + 2 4-триметилпентан, в той час як його термодинамічно рівноважні кількості малі; можливо навіть пряме алкілування бутану бутиленов, що ніколи раніше не спостерігалося на інших твердих або сильних мінеральних кислотах.

Принципова технологічна схема виробництва о-крезолу 2 6-ксиленол Парофазная алкилированием фенолу метанолом на активній о. Зазначені цеолітні каталізатори можуть знайти практичне застосування у виробництві синтетичного о-крезолу при двухст гур алкилировании фенолу, коли на першій стадії отримуй анізол, який потім в присутності фенолу ізомеризується в о-кр зол на окісноалюмініевом каталізаторі. Така схема алкіл вання дозволить різко скоротити вихід поліметілфенолов.

Свіжі спеціально осернением цеолітні каталізатори можуть працювати протягом 6 місяців, однак при накопиченні коксу, що містить до 10 вагу.

Селективність цеолітів каталізаторів визначається в першу чергу їх структурою. Цілком очевидно, що саме розміри цеолітних пір визначають можливість або неможливість перетворення даної молекули всередині цих пір або порожнин. Уже в одній з перших робіт по цеолітні каталізу[35]була яскраво продемонстровано здатність цеолітів відсівати реагують молекули по їх геометрії. Досліджуючи крекінг н-гексан і 3-метилпентан, автори знайшли, що найбільш реакційноздатні в умовах кислотного каталізу изо-гексан на цеолітах Саа практично не крекирующую і в продуктах перетворення немає розгалужених ізомерів.

Активність цеолітних каталізаторів часто асоціюється зі створюваними в їх структурі електростатичними полями. Відомо, що електростатичне поле, пов'язане з одновалентними катіонами, слабкіше поля, яке виникає від появи двовалентних катіонів. Електростатичне поле збільшується зі зростанням катионной щільності.

Для цеолітних каталізаторів питання стабільності має особливу важливість, оскільки багато цеолітні форми дуже чутливі до температури, особливо в присутності води.

Активність цеолітних каталізаторів типу А щодо реакції дегідратації можна підвищити, перетворюючи структуру цеолітів в більш відкриту і збільшуючи число не компенсуються зарядів в ній, що може бути досягнуто декатіонірованіем або заміщенням однозарядного іона на полізарядний з меншим іонним радіусом.

Активність цеолітних каталізаторів типу А в реакції дегідратації можна підвищити, перетворюючи структуру цеоліту в більш відкриту і збільшуючи число не компенсуються зарядів в ній, що може бути досягнуто декатіонірованіем або заміщенням однозарядного іона на полізарядний.

для цеолітних каталізаторів NaCaX, NaMgX, NaCaY, NaMgY, NaCeY, NaHY величина здається енергії активації не залежить від мольної відносини SiO2 /Al2O3 (силікатного модуля) в цеолітах, ступеня заміщення катіона лужного металу, природи катіона, введеного іонним обміном.

На цеолітних каталізаторах досліджували перетворення органічних сполук різних класів, але найбільше робіт присвячено вивченню дегідратації спиртів. Однак результати важко зіставляти, так як вони були отримані з цеолітами, що відрізняються за способом приготування, вивчені різними методами з різною точністю аналізу.

У цеолітних каталізаторах (кристалічних алюмосилікатах) молекули сорбата проникають в глиб кристалічної решітки, яка характеризується наявністю порожнин. Тому поняття поверхневої адсорбції тут не застосовується. Теорія адсорбції на цеолітах розвинена Дубиніним, і їм запропоновано рівняння для цього випадку: Ig W (lg W0 /v) - SP[lg ( Ps /P) ]2 де w0 - обсяг пір, W-адсорбований обсяг (в рідкому стані); і - молярний об'єм рідкого адсорбата, Р - рівноважний тиск адсорбата при температурі Т, Ps - тиск насичених парів адсорбата при температурі Т, В - константа. Однак застосування цього рівняння обмежена порівняно низькими значеннями Ps /P, які часто не мають місця при технічному і препаративні каталізі.

На цеолітних каталізаторах досліджуються перетворення органічних сполук різних класів і велике число робіт присвячене вивченню дегідратації спиртів.

На біфункціональних цеолітних каталізаторах може відбуватися ідеальний гідрокрекінг н-парафінів, що дозволяє досягати високої гнучкості щодо виходу різних цільових речовин. У цеолітах з вузькими порами може відбуватися селективне перетворення вуглеводневих молекул певних розмірів. Біфункціональні властивості цеолітів були вивчені в разі каталізаторів з добре збалансованими кислотної і гідрірующе-дегидрирующей функціями. Однак роль структури і специфічних властивостей цеолітів досліджена далеко не достатньо; практично немає і робіт, в яких би вивчали вплив розмірів, геометрії і електронних властивостей частинок металу на характер перетворення вуглеводнів.

Словом, цеолітні каталізатори в нафтопереробній промисловості є сьогодні основними серед нових ефективних каталізаторів в багатьох процесах.

Отже, цеолітні каталізатори знайшли своє місце і в окремих випадках процесів, узагальнює назвою риформінгу, в якому кислотні функції каталізатора мають другорядне значення.

Висока селективність цеолітів каталізаторів пов'язана в значній мірі з молекулярно-ситовим ефектом, внаслідок якого у внутрішню порожнину кристалічної решітки, де здійснюється сам акт каталізу, можуть проникати через геометричних обмежень тільки молекули певних розмірів або L структури або їх фрагменти. Цей факт обов'язково повинен враховуватися при прогнозуванні каталітичної активності цеолітів.

Відмінною особливістю цеолітних каталізаторів є регулярна пориста кристалічна структура, утворена системою порівняно вузьких порожнин і каналів. Якщо каталитически активні центри розташовані в основному усередині цих вузьких пір, можливість каталітичних перетворень реактантов і ймовірність утворення тих чи інших продуктів залежать головним чином від розмірів молекул та їх конфігурації. Проникнути в глиб пір до активним центрам можуть тільки ті молекули, розміри яких менше ефективного діаметра пір. З тієї ж причини серед продуктів реакції ми виявимо лише такі сполуки, молекули яких досить малі, щоб дифундувати до зовнішньої поверхні. Якщо ж відбувається реакція, а розмір молекул реактантов або відповідно продуктів перевищує ефективний діаметр пір, то подібне перетворення, цілком ймовірно, протікає на тих небагатьох активних центрах, які розташовані на зовнішній поверхні цеолітів.

Тривалість роботи цеолітних каталізаторів в цих процесах зазвичай перевищує 2 роки, а подальша регенерація шляхом окисного випалювання продуктів коксоутворення практично відновлює вихідну активність каталізатора. Після регенерації час пробігу каталізатора практично не зменшується. При дотриманні технологічного режиму каталізатор, мабуть, здатний працювати протягом шести і більше років.

У присутності цеолітів каталізаторів утворюється менше газу і коксу, ніж в присутності аморфних каталізаторів. Крім того, вони мають більшу стабільність і стійкістю до отруєння металлооргані-ними сполуками. Великий вихід бензину при використанні микросферических каталізаторів (в порівнянні з кульковими каталізаторами) пояснюється меншим внутрідіффузіонним гальмуванням.

У присутності цеолітів каталізаторів вихід бензинових фракцій зростає при незмінній глибині перетворення сировини і одному і тому ж виході коксу і газу. Зниження коефіцієнта рециркуляції газойлю, яке можна здійснити при використанні цеолітних каталізаторів, дозволяє переробляти великі кількості свіжого сировини.

У присутності цеоліту каталізатора досягається значно більше перетворення вихідних I і 2-метилнафталіном, ніж алюмо-кобальтаолібденового каталізатора.

Очевидна специфіка цеоліту каталізатора.

Характерною особливістю цеолітних каталізаторів є, як я вже зазначав, їх здатність вибірково перетворювати одні молекули в суміші з іншими.

Успіх застосування цеолітів каталізаторів в крекінгу дав поштовх розвитку досліджень і, головне, сприяв створенню атмосфери довіри для проведення подальших досвідчених робіт на промислових установках. Такими дослідами створювався плацдарм для промислового впровадження цеолітних каталізаторів і інші економічно важливі процеси переробки нафти: гідрокрекінг, изомеризацию, алкілування і ін. Створені також і готуються до промислового впровадження цеолитсодержащие каталізатори в процесах гідроочищення, риформінгу, гідрування ароматичних вуглеводнів. У ряді випадків вони стають основою розроблюваних нових комбінованих процесів переробки нафти.

Селективність дії цеолітів каталізаторів в значній мірі обумовлена їх молекулярно-ситові властивостями.

Висока селективність цеолітів каталізаторів, крім інших причин, пов'язана ще з молекулярно-ситовим ефектом, внаслідок якого у внутрішню порожнину кристалічної решітки, де здійснюється сам акт каталізу, - можуть проникати, через геометричних обмежень, тільки певні молекули або їх частини.

Для приготування цеолітних каталізаторів використовують в основному 3 методу.

На властивості цеолітних каталізаторів гідрокрекінгу дуже впливає також вид їх попередньої обробки та умови їх використання.
 Методи синтезу цеолітних каталізаторів гідрокрекінгу аналогічні методам отримання аморфних каталізаторів. Різниця лише в тому, що при синтезі цеолітних каталізаторів використовується алюмосилікатна основа кристалічної будови, що дозволяє застосовувати різноманітні катіонні форми (див. Гл. Каталізатори гідрокрекінгу за хімічним складом відносяться до багатокомпонентних систем. В залежності від виконуваних ними функцій - розщеплення, ізомеризації і гідрування - в склад каталізотора входять цеоліти, аморфні алюмосилікати (і ті, і інші в основному з кислотним характером), а також гидрируются метали 6 і 8 груп періодичної системи елементів. В якості сполучного кристалічної основи найчастіше застосовують окис алюмінію. Залежно від фракційного складу сировини, що переробляється і призначення процесу використовують каталізатори в окисної і сульфідної формах з цеолітами різних іонних форм: Mg -, (РЗЕ) - і ін., А також в декатіоніро-ванній формі. Нижче описано отримання найбільш поширених форм каталізаторів гідрокрекінгу.

Коксоотложеній на цеолітних каталізаторах є основною причиною їх дезактивації, тому для більш тривалого використання каталізаторів в процесах перетворення вуглеводнів виникає необхідність в їх регенерації. У зв'язку з цим проведено дослідження впливу багаторазових циклів реакція - регенерація на селективність і стабільність роботи висококремнеземних цеолітів в конверсії метанолу.

коксоотложеній па цеолітних каталізаторах є основною причиною їх дезактивації, тому для більш тривалого використання каталізаторів в процесах перетворення вуглеводнів виникає необхідність в їх регенерації. У зв'язку з цим проведено дослідження впливу багаторазових циклів реакція - регенерація на селективність і стабільність роботи висококремнеземних цеолітів в конверсії метанолу.

Особливе місце займають синтетичні цеолітні каталізатори. Вони містять кристалічні алюмосилікати (цеоліти), що мають такі ж властивості, як і природні, але і сприяють значному збільшенню активності і селективності каталізаторів. Іноді цеолітні каталізатори називають кристалічними каталізаторами крекінгу або кристалічними алюмосиликатами.

За характером дії новий цеоліту каталізатор відрізняється від аморфного алюмосиликатного більшою активністю в реакціях перетворення і перерозподілу водню.

Вище були розглянуті цеолітні каталізатори кислотного типу, які знайшли широке застосування в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості в таких процесах, як крекінг, алкілування, ДІСПР-порционирование і ін. Однак крім кислотних функцій каталізатор повинен володіти ще окислювально-відновними функціями. Тому промислові цеолітні каталізатори повинні містити різні активні металеві компоненти, які і забезпечують їх поліфункціональність. Функції гідрування гідрокрекінгу, ізомеризації і інших реакцій катализаторам надають метали Ni, Pt, Pd, Mo, взяті окремо або в комбінації нанесені на кислотну основу.

У процесі застосовуються аморфні і цеолітні каталізатори, що забезпечують підвищений вихід необхідних продуктів, регулювання їх якості.

Таким чином, високоактивні, селективні і низькотемпературні цеолітні каталізатори гідрокрекінгу отримують головним чином на основі гідротермічного сталого цеоліту типу Y різних катіонних форм і гидрируются металів VI і VIII груп періодичної системи елементів.

Основна область застосування цеолітів каталізаторів в промисловості пов'язана з процесом каталітичного крекінгу дистилятів первинної перегонки нафти, що містять аліфатичні, циклоаліфатичних (нафтенові), олефінових і ароматичні вуглеводні. При каталітичному крекінгу нафтових фракцій протікають реакції дезалкілірування ароматичних з'єднань, крекінгу парафінів і олефінів, перерозподілу водню і циклізації олефінів.

Значення параметрів, використаних для розрахунку результатів, показаних на.

Зі збільшенням використання цеолітів каталізаторів, які більш чутливі до термічного перегріву, ніж алю-мосілікатние, важливість проведення процесу регенерації при низькій температурі зросла. У роботі[9.39]моделювалася та область, в якій вхідні температури становлять близько 420 С. При цих температурах швидкість згоряння лімітується власне хімічної кінетикою з набагато більш високою енергією активації, ніж в режимі, лімітуються дифузією. Це викликає істотні відмінності в температурних та концентраційних профілях; зокрема, було показано існування мінімуму на профілі концентрації коксу.

Серйозним обмеженням використання цеолітів каталізаторів може бути також те, що швидкість перетворення речовини в їх присутності визначається швидкістю, з якою молекули реагентів або сполук, що утворюються дифундують через пори. Однак, хоча за таких умов активні центри використовуються недостатньо, висока активність цеолітів виправдовує їх застосування.

Число і сила активних кислотних центрів Н - форми цеоліту Y. Практично для більшості цеолітних каталізаторів поки немає всієї необхідної інформації про умови їх роботи. Навіть якби вона і була, відносний вплив кожного з цих параметрів на силу і число активних кислотних центрів не встановлено, тому неможливо передбачити (на кількісному рівні) зміни властивостей центрів при модифікуванні даного цеоліту. Однак використання даних, представлених в даній роботі, дозволяє з'ясувати хоча б якісну картину.

Число і сила активних кислотних центрів Н - форми цеоліту Y. В процесі роботи цеолітних каталізаторів їх карбонійіонная активність зменшується з часом за статечному закону до певного стаціонарного значення. Під час спаду активності полімерні відкладення є, мабуть, джерелом водню для реакцій водневого перенесення. Немає підстав вважати, що після досягнення стаціонарної активності ці відкладення проявляють карбонійіонную активність. На цеолітах, що містять слабкі кислотні центри, освіту коксу зменшується. Воно знижується і в присутності води, що додається в реакційне середовище або утворюється в системі в якості побічного продукту.

Вивченню кислотної функції цеолітних каталізаторів присвячена велика кількість робіт. Як випливає з попередніх розділів, в даний час вважають, що протони кислотних гідроксильних груп діють як кислотні активні центри, причому їх природа і сила визначаються кількома специфічними характеристиками цеолітів: природою катіонів, що компенсують негативний заряд каркаса; ступенем обміну катіонів; вмістом алюмінію в каркасі; температурою попередньої обробки цеоліту.

Вплив робочого тиску на алкілування бензолу етиленом. Впровадження в промисловість цеолітних каталізаторів алкілі-вання проходило досить повільно. Лише порівняно недавно, після введення жорстких норм на вміст забруднюючих домішок у всякого роду скидах, стало питання про те, що необхідно зайнятися пошуком інших каталітичних систем. Інша важлива причина повільного впровадження цеолітних каталізаторів алкілування полягає в тому, що вони занадто швидко дезактивируются і до останнього часу тривалість їх роботи не відповідала вимогам, що пред'являються до промислових каталізаторів.