А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Адсорбована кислота

Адсорбовані кислоти можуть бути повністю виділені з іоніту промиванням водою. Чим міцніше адсорбовані кислоти, тим більше води потрібно для повного їх видалення. Ароматичні кислоти, наприклад бензойна[112], Утримуються іонітом так сильно, що практично промиванням водою не вдається домогтися повного їх виділення.

Збільшення кількості адсорбованої кислоти супроводжується зменшенням інтенсивності смуг обох типів. Підвищення температури до 100 С збільшує концентрацію ацетату і знижує концентрацію адсорбированной кислоти. Обробка при 350 ° С викликає подальше зниження інтенсивності смуг поглинання, що належать оцтової кислоти. Гідроксильнігрупи в спектрі не виявляються, а після підвищення температури до 400 С в спектрі залишаються тільки смуги поглинання ацетатних з'єднань. У ідентичних умовах в діапазоні кислоти, адсорбованої на цеолітах NaY, смуг, що належать ацетатним з'єднанням, не виявлено. Встановлено, що ацетатні угруповання присутні на поверхні аморфного алюмосилікат, але відсутні на си-лікагеле.

Для вимивання адсорбированной кислоти колону промивають 200 мл суміші метанолу з хлороформом (6: 4 за об'ємом) і потім піддають сяліка-гель регенерації.

Зростання питомої активності адсорбированной кислоти в залежності від ступеня заповнення нею поверхні знаходить природне пояснення, якщо вважати, що зближення молекул на поверхні призводить до збільшення діелектричної постійної в монослое.

Адсорбція кислот на алюмосилікатах. | Адсорбція КОН на алюмосилікатах. При правильності припущення про роль адсорбованих кислот при каталізі алюмосиликатами ми могли очікувати, що високоочищені алкь мосілікатние гелі позбавлені адсорбованих кислот, так само як і гелі оброблені лугами для нейтралізації адсорбованих кислот, виявляться каталитически неактивними.

Обчислюють також в відсотках кількість адсорбованої кислоти для кожного розчину окремо і зображують цю залежність графічно.

Обчислюють також у відсотках кількість адсорбованої кислоти для кожного розчину і представляють цю залежність графічно.

При розкладанні в шарі основна частина адсорбированной кислоти зазнає розкладання, так що - кожен центр може брати участь в реакції неодноразово і лише деяка частина кислоти десор-біруется з поверхні. виснаження адсорбованого шару в ході розкладання призводить до рівномірного зменшення заповнення каталітично активних центрів. Такими каталитически активними центрами можуть бути координаційно - і валентно-ненасичені металеві атоми поверхні оксидів, що утворюються як при відновленні окису молібдену, так і при дегідроксілірованіі поверхні окису ітрію. Координаційна механізм розкладання може виявитися реальним і для інших окисних каталізаторів.

Однак отримані експериментальні дані не підтвердили наявність молекулярно адсорбированной кислоти.

Знайдено, що, всупереч очікуванню, кількість адсорбованої кислоти не залежить від температури.

Отримана різниця в глибині отруєння між зразками з адсорбированной кислотою в умовах малих і великих рівноважних концентрацій при однакових величинах адсорбції свідчить про те, що аніони, адсорбовані на активних центрах, мігрують на окис алюмінію. При цьому якщо в наявності вільна кислота на поверхні каталізатора, то вона зв'язується в першу чергу з вільною окисом алюмінію, що ускладнює міграцію адсорбованих іонів з активних центрів.

Граничний мастильний шар (плівка), утворений адсорбованими кислотами, ефірами і їм подібними поверхнево-активними речовинами, має певну будову. Воно характерно тим, що полярні молекули цих речовин в граничному шарі орієнтовані по відношенню до поверхні тертьових пар. молекули первинного шару, безпосередньо пов'язаного з поверхнею металу, найбільш сильно орієнтовані. У міру віддалення молекулярних шарів від поверхні металу орієнтація зменшується.

Вплив добавок лугу на активність. Аналогічний ефект зниження активності каталізатора може бути досягнутий при нейтралізації адсорбованих кислот лугами. Важливо було з'ясувати кількісну залежність і характер дії лужної обробки алюмосиликатов.

відкачування зразка при 250 G приводила до видалення смуг поглинання тільки молекулярно адсорбированной кислоти.

Число основних центрів на чистому цукровому вугіллі визначали[23]шляхом вимірювання кількості адсорбованої кислоти, наприклад бензойної, оцтової і соляної, у водному середовищі.

Пояснити, чому в досвіді 1 при однаковій концентрації оцтової кислоти відсоток адсорбированной кислоти в колбах 2і3 різний.

Вузька смуга поглинання з максимумом при 1700 слГ1 характерна для карбонільної групи молекулярно адсорбированной кислоти. Промивання двоокису титану розчинником призводить до зникнення з спектра смуги поглинання при 1700 см-1 що свідчить про видалення з поверхні молекулярно адсорбированной кислоти. Смуга поглинання карбоксилат-іона після промивання не змінює інтенсивності.

Можливі орієнтації молекул ВПД на поверхні SiO2 при малих (/і близьких до монослойного (//заповненнях поверхні. При адсорбції кислот на поверхні SiO2 слід враховувати можливість протікання реакції етерифікації між адсорбированной кислотою і невеликою частиною поверхневих ОН-груп. При цьому утворюється досить стабільне поверхневе з'єднання, стійке до 300 - 350 С. Реакція з АК або МАК може служити зручним способом модифікації поверхні SiO2 вінілсодержащімі функціональними групами для подальшого проведення прищеплювальної полімеризації.

Недоліком двох останніх схем є відсутність пояснення кореляції між кількостями поглиненого молекулярного кисню і адсорбированной кислоти.

Різна адсорбируемого кислотних і основних компонентів на поверхні електрода призводить до зміни констант дисоціації адсорбованих кислот і підстав у порівнянні з їх величинами в об'ємі розчину. Його поряд зі зміною приелектродному концентрації заряджених речовин необхідно брати до уваги при визначенні констант швидкості приелектродних поверхневих хімічних реакцій. 
Незалежно від того, справедливі чи ні висловлені міркування про причини значного зміни питомої активності адсорбованих кислот, з двох наведених експериментальних прикладів випливає, що в якості запобіжного каталітичної активності твердих кислотних контактів не може бути, в загальному випадку, використана кип-цен т рація рухомих протонів, зазвичай найлегше визначається дослідним шляхом.

Залежність константи швидкості для гі. тідпровапнн іроннлела (крива 2 і балки]іфма константи с. коросамс (крива 1 від I ll про і Функції кислотності. Константи]i]u наведені до одного граму 100% - шш НЯРО., 1 лмтр обсягу]еактора. Ми вважаємо, що наявність малої діелектричної постійної у більшості твердих тіл призводить до стрибкоподібного зменшення сили адсорбированной кислоти, а отже, і до зниження її каталітичної активності але порівняно з тією, яку буде мати той самий кислота в рідкій фазі.

Знайдено, що якщо шерсть спочатку обробити розчином рацемической л-метоксіміндальной кислоти, а потім екстрагувати водою, то адсорбована кислота, поступово розділяючись на антиподи, перейде в розчин.

Мила утворюють на поверхні металів плівки, що володіють більшою міцністю, у порівнянні з шарами, утвореними тільки адсорбованими кислотами.

Дані про адсорбції оцтової кислоти з водного розчину деревним вугіллям виражені через рівноважну молярна концентрація, віднесену до кількості адсорбированной кислоти в розрахунку на грам деревного вугілля. Перевірте ці дані за допомогою рівнянь Ленгмюра та Фрейндліха.

Знайдено, що якщо шерсть спочатку обробити розчином рацемической n - метоксіміндальной кислоти, а потім екстрагувати водою, то адсорбована кислота, поступово розділяючись на антиподи, перейде в розчин.

При правильності припущення про роль адсорбованих кислот при каталізі алюмосиликатами ми могли очікувати, що високоочищені алкь мосілікатние гелі позбавлені адсорбованих кислот, так само як і гелі оброблені лугами для нейтралізації адсорбованих кислот, виявляться каталитически неактивними.

Ізотерма адсорбції з розчину. | Ізотерми поверхневого натягу про та адсорбції масляної кислоти Г. Так, наприклад, в разі адсорбції масляної кислоти на поверхні води (рис. 50) поверхневий натяг її зменшується в залежності від кількості адсорбованої кислоти. У той же час ізотерма адсорбції прагне до межі яким є повне насичення поверхневого шару частинками адсорбируемого речовини /Користуючись изотермой поверхневого натягу або за допомогою рівняння Гіббса (II, 1) можна визначити кількості адсорбованого речовини.

Так, наприклад, в разі адсорбції масляної кислоти на поверхні води (рис. 56) поверхневий натяг її зменшується в залежності від кількості адсорбованої кислоти. У той же час ізотерма адсорбції прагне до межі яким є повне насичення поверхневого шару частинками адсорбируемого речовини.

При адсорбції пара оцтової кислоти на окису алюмінію спостерігалися інтенсивні смуги поглинання іонів оцтової кислоти при одна тисяча триста тридцять п'ять, тисячу чотиреста двадцять три і1585 см-1 і смуги поглинання молекулярно адсорбированной кислоти, яка взаємодіє з поверхневими гидроксилами окису алюмінію. Взаємодія пара оцтової кислоти з двоокисом титану аналогічно взаємодії її з поверхнею окису алюмінію.
 Сила основних центрів поверхні твердого тіла визначається як здатність перетворювати адсорбований електрично нейтральний кислотний індикатор в його пов'язану основну форму, тобто здатність поверхні передавати електронну пару адсорбированной кислоті. Існує два методи вимірювання основної сили: індикаторний метод і метод адсорбції парів фенолу.

Зміна умов тренування зразків окису ітрію і модифікування поверхні хемосорбірован-ними домішками, сильно впливають на швидкість і величину адсорбції мурашиної кислоти, позначаються і на реакційну здатність і селективності розкладання адсорбированной кислоти.

При правильності припущення про роль адсорбованих кислот при каталізі алюмосиликатами ми могли очікувати, що високоочищені алкь мосілікатние гелі позбавлені адсорбованих кислот, так само як і гелі оброблені лугами для нейтралізації адсорбованих кислот, виявляться каталитически неактивними.

Ми встановили, що поглинання нафтенових кислот адсорбентом вапняної активації відбувається переважно за рахунок їх фізичної, або молекулярної адсорбції. Лише близько 8% від загальної кількості адсорбованих кислот взаємодіє хімічно з катіонами адсорбенту, утворюючи солі нафтенових кислот.

Збільшення кількості адсорбованої кислоти супроводжується зменшенням інтенсивності смуг обох типів. Підвищення температури до 100 С збільшує концентрацію ацетату і знижує концентрацію адсорбированной кислоти. Обробка при 350 ° С викликає подальше зниження інтенсивності смуг поглинання, що належать оцтової кислоти. Гідроксильнігрупи в спектрі не виявляються, а після підвищення температури до 400 С в спектрі залишаються тільки смуги поглинання ацетатних з'єднань. У ідентичних умовах в діапазоні кислоти, адсорбованої на цеолітах NaY, смуг, що належать ацетатним з'єднанням, не виявлено. Встановлено, що ацетатні угруповання присутні на поверхні аморфного алюмосилікат, але відсутні на си-лікагеле.

Було встановлено, що для повного вилучення мурашиної кислоти потрібно не менше 6 еквівалентів лугу на 1 еквівалент адсорбированной кислоти при температурі регенерації 50 - 55 С. Для зниження витрати лугу і отримання фор-міата натрію, що не містить їдкого натру, відпрацьований регенеруючий розчин використовували для вилучення мурашиної кислоти багаторазово, до повного виснаження лугу.

Встановлено, що використовуючи різні розчинники для десорбції з відпрацьованих адсорбентів карбонових кислот, можна окремо виділяти як фізично адсорбовані кислоти, так і їх солі - нафтенати, що утворилися в результаті іонообмінної сорбції.

При іонізації органічних молекул займана ними на поверхні електрода площа змінюється незначно (не більше ніж в 2 рази), тому основний вплив на величину К /К надає зміна адсорбованих речовини при його іонізації. Мабуть, величини (3 для іонів набагато менше, ніж для відповідних неіонізованих молекул, тому в разі адсорбованих кислот їх константа дисоціації зменшується, тоді як у разі підстав - зростає. Значення потенціалів максимальної адсорбції для іонів і відповідних недіссоціірованних молекул значно відрізняються, по-різному і вплив потенціалу електрода на величини (5 іонів і молекул, тому і значення Kmc /K може дуже сильно змінюватися при зміні потенціалу електрода.

Вузька смуга поглинання з максимумом при 1700 слГ1 характерна для карбонільної групи молекулярно адсорбированной кислоти. Промивання двоокису титану розчинником призводить до зникнення з спектра смуги поглинання при 1700 см-1 що свідчить про видалення з поверхні молекулярно адсорбированной кислоти. Смуга поглинання карбоксилат-іона після промивання не змінює інтенсивності.

Було встановлено, що при цьому утворюються іони мурашиної кислоти, які мають смуги поглинання з частотами 13441 402і1602 см-1. При адсорбції пара оцтової кислоти на окису алюмінію спостерігалися інтенсивні смуги поглинання іонів оцтової кислоти при одна тисяча триста тридцять п'ять, тисячу чотиреста двадцять три і1585 смГ1 і смуги поглинання молекулярно адсорбированной кислоти, яка взаємодіє з поверхневими гидроксилами окису алюмінію. Взаємодія пара оцтової кислоти з двоокисом титану аналогічно взаємодії її з поверхнею окису алюмінію.

Отримані нами дані дозволяють зробити висновок, що спостерігаються зміни каталітичної активності зразків в реакції дегідратації мурашиної кислоти визначаються не тільки відмінністю в величині фор-міатного покриття, але і властивостями активних ділянок їх поверхні. Хоча частка ділянок, що визначають активність, невелика, проте їх властивості відрізняються великою стійкістю і відтворюваністю, як при зміні ступеня відновлення оксидів молібдену, так і при збільшенні концентрації адсорбованої кислоти на окису ітрію. Все це робить реальним припущення про монослойного і гомогенному характері реакції дегідратації мурашиної кислоти.

Використовуючи в якості каталізатора фосфорну кислоту, можна здійснити полимераналогичние перетворення целюлози в відповідні добре розчинні нітрати. Після закінчення обробки надлишок кислоти видаляють центрифугуванням, нітрат целюлози в ролах ретельно промивають водою або розведеним розчином соди. При цьому відбувається не тільки видалення залишків адсорбированной кислоти, але і одночасний необхідний процес стабілізації нітрату целюлози. В якості побічних продуктів при реакції етерифікації утворюються нестійкі сірчанокислий ефіри целюлози, розпад яких викликає розкладання нітрату целюлози. Залежно від тривалості обробки нитрующей сумішшю (для технічних нітратів целюлози - близько 25 хв. Нітрат целюлози, що містить 13 5 - 13 7% азоту, званий зазвичай піроксиліном, застосовують як вибухова речовина. Боуден з співробітниками[3]Встановили, що на поверхнях інертних металів (платина та ін.) органічні кислоти і ефіри утворюють граничний шар тільки за рахунок фізичної адсорбції. на відміну від цього на поверхнях активних металів (залізо, мідь, алюміній, цинк) органічні кислоти і адсорбуються і вступають в хімічну реакцію з металами , вірніше з їх оксидами. В результаті утворюються відповідні мила, які разом з адсорбованими кислотами формують граничний шар.

їх отримують або шляхом змішування вихідних речовин або, що краще, спільним осадженням. Склад таких пігментів сильно впливає на їх властивості. Тому для отримання зелених кронов бажано застосовувати однокомпонентні залізні блакиті і світлостійкі (що не містять адсорбированной кислоти) крона. Зелені крона широко застосовуються в якості зелених пігментів, так як мають гарну покривістістю і широкою гамою відтінків.

Чи не прецізіруя конкретну схему такого каталізу, для якої немає ще достатнього експериментального матеріалу, слід, однак, вказати на відомі факти про вплив кислот і лугів на активність цих ката лизатор. Відомо, що домішки луги помітно знижують активність алюмосилікатних каталізаторів, в той час як обробка кислотами, особливо, природних алюмосилікатів (глин), значно посилює їх каталітичну активність. Найближча аналогія в дії алюмосиликатов і кислотних каталізаторів (НАЮ14 Н3Р04) також наводить на думку про значення адсорбованих кислот.