А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хіноїдному форма

Хіноїдному форма можлива для вуглеводнів, які можуть бути зроблені від хинона заміною атомів кисню на метил-нові групи.

Наявність хіноїдному форм пояснює і фарбують здатність фенольних антиоксидантів.

Внесок хиноидной форми в гібридну структуру такий значний, що фенол є набагато сильнішою кислотою, ніж можна було припустити на підставі звичайного ефекту нітрогрупи як заступника.
 Препарат в хиноидной формі двунатрпевой солі являє собою оранжево-червоний порошок, який легко розчиняється у воді з утворенням флуоресціюючих розчинів. При обробці розчинів кислотами хінондная таутомерну форма порушується і флуоресценція зникає.

При сильно лужному розчині хіноїдному форма приєднує ще одну молекулу лугу, і розчин знебарвлюється внаслідок утворення бензоідного карбинола.

Ймовірно, для освіти хиноидной форми необхідно дія високої температури (в наших дослідах темне забарвлення з'являлося тільки вище 220 С) і присутність сполуки, стабілізуючого цю форму, яким в даному прикладі є МА. Перенесення заряду між ПМДА, з одного боку, і хінони або хиноидной структурою VI - з іншого, є, на нашу думку, однією з основних причин появи темного фарбування в неочищеному ПМДА. Підводячи підсумок, можна сказати, що в так званому сиром ФА і неочищеному ПМДА домішки ангидридной і хиноидной структури, а також сліди неокислених вихідних вуглеводнів можуть перебувати у вигляді комплексних сполук різної міцності, з чим, ймовірно, і пов'язана складність існуючих методів очищення цих ангідридів. Так як ФА є порівняно малоактивним комплексоутворювачем, має не дуже високу температуру плавлення і утворює не надто міцні з'єднання, то і очищення його простіше.

Іонізація часто сприяє утворенню хиноидной форми сполуки (бензоідно-хіноїдному перегрупування), що також викликає зміна забарвлення сполук. У складних молекулах, що містять як електронодонорні, так і електронно-акцепторні заступники, можливості іонізації збільшуються і зростає залежність забарвлення від рН середовища. Таким чином, при зміні рН середовища кислотно-основні індикатори беруть участь в протолітічеських равновесиях, що супроводжуються зміною структури індикаторів, що призводить до зникнення, появи або зміни їх забарвлення.

У лужному середовищі поряд з хиноидной формою фенолфталеина (III) знаходиться і лактон форма (I) і форма однозаміщені солі (II), хоча і в незначних концентраціях.

У лужному середовищі поряд з хиноидной формою фенолфталеина (III) знаходяться також і молекули, що мають лактонні кільця (I), і однозаміщені сіль (II), хоча і в незначних концентраціях.

З'являється червоне забарвлення в результаті утворення хиноидной форми 3 5-дінітробензоата, що має поглинання при 510 нм; для похідних фенолів забарвлення нестійка.

Тут в збудженому стані молекула приймає хіноїдному форму; подальша термічна ізомеризація призводить до вихідної орто-гідроксіструктуре.

Солеутворення (дія лугів) закріплює хіноїдному форму. Лужний розчин барвника відрізняється дуже сильною зеленою флуоресценцією (звідси назва барвника) у відбитому світлі, яка помітна навіть при розведенні 1: 40000000 тому він використовується при вивченні водних течій. Динатрієва сіль флуоресцеїну - Урании застосовується длл фарбування вовни і шовку в яскраво-жовтий колір і для фарбування морських розпізнавальних знаків, які видно на великій відстані завдяки виключно яскравою флуоресценції при денному світлі.

При цьому утворюються бірадікали (в хиноидной формі), які вступають в ланцюговий процес полімеризації з утворенням високомолекулярної лінійного л-діізопропілбензола (мовляв. Для заміщених похідних точки атаки відповідають проміжним хіноїдному формам, в найменшій мірі порушують резонанс в системі. Цим пояснюється, наприклад, що для § - наф-толу реакція протікає переважно в положенні 1 а не 3 оскільки в формі VI зберігається ще одне ядро типу Кекуле, тоді як в формі VII їх вже немає. Зазначені вище властивості можуть бути пояснені також і тим, що 4 - - ефект гідроксильної групи передається переважно у напрямку, який визначається переважним розташуванням я-електронних пар: структура VIII більш імовірна, ніж IX (див. стор.

Родацен є, по Дзевонскому, хиноидной формою халкацена, який може бути отриманий нагріванням род-ацена в розчині нітробензолу. Лейкацен при нагріванні розкладається на родацен і дві молекули аценафтілена.

.

Іон анілін не може стабілізувати шляхом освіти хиноидной форми, тому що октет атома азоту заповнений, і хіноїдному форма може бути досягнута тільки в результаті виділення протона.
  ІК-спектр Поліарілат фенолфталеина і терефталевої кислоти, отриманого. Барнес і Ля Мер показали, що перехід хиноидной форми II в карбінольнуго форму III відбувається повільно і не повністю навіть при дуже великому надлишку лугу. Так, якщо на 1 моль фенолфталеина беруть 200 молей їдкого натру, то блідо-рожевий колір розчину зберігається більше 12 год. Дослідження констант швидкостей переходу форми II в форму III і константи рівноваги цього переходу показують, що хоча зі збільшенням кількості і концентрації лугу швидкість переходу і константи рівноваги збільшуються, однак повного переходу в карбінольний форму III не відбувається.

Однак виявилося можливим отримати в результаті звичайної Етері-ції ефір хиноидной форми, відповідний наведеної вище формулою.

Флуоресцеїн (II), що існує в розчині в хиноидной формі, реагує з 1 молем їдкого калі, утворюючи червону сіль (XLI)[94], Яка має спектр поглинання, подібний спектру флуоресцеїну ( II) в нейтральному розчині.

Диазотироваться здатний лише барвник в азоідной формі, в хиноидной формі барвник не диазотируют.

Флуоресцеїн (II), що існує в розчині в хиноидной формі, реагує з 1 молем їдкого калі, утворюючи червону сіль (XLI)[94], Яка має спектр поглинання, подібний спектру флуоресцеїну (II) в нейтральному розчині.

Виняток становлять - Трег-бутілзамещенние радикали, оскільки в цьому випадку хіноїдному форма не може утворитися, Алкільні мета - і ОРГО-заступники підвищують стійкість тріарілметілов.

Присутність л-третгс-бутілпірокатехіна може бути визначено в лужному розчині внаслідок утворення хиноидной форми, що має забарвлення від яркорозового до криваво-червоною залежно від концентрації пірокатехіна.

Для похідних я - і р-хинонов особливо чітко проявляється таутомерія бензоідних і хіноїдному форм.

Мюллер, діамагнітний і тому, ймовірно, уществует в хиноидной формі. Це з'єднання каталізує pro - Ашра-водневе перетворення зі швидкістю, що відповідає 9 7% дисоціації.

Це дає підставу вважати оксікетонние барвники таутомерами і по їх хиноидной формі зараховувати їх до метіленхінонним.

Для похідних а - і (3-хинонов особливо чітко проявляється таутомерія бензоідних і хіноїдному форм. Цілком можливо, що получавшийся вільний радикал не міг окислюватися далі до хиноидной форми при низькому рН, застосовувався в дослідженні. Всі атоми азоту знаходяться при цьому в формі іонів амонію і, таким чином, стабілізується стан, що відповідає більш низького ступеня окислення. Однак, як тільки рН підвищується, вільні радикали швидко окислюються в присутності повітря до хиноидной форми.

Обидві ці форми знаходяться в рівновазі, яке зрушено в бік освіти хиноидной форми. Хйноідная форма пікринової кислоти пофарбована, а бензоідная безбарвна. На думку Ганча солі нитрофенолов мають хіноід-ву форму.

Приєднуючи протон (в кислому середовищі), метиловий оранжевий переходить в хіноїдному форму, що має червоне забарвлення при рН 3 1 а при рН 4 4 матиме жовте забарвлення.

У цих випадках, мабуть, відбуваються реакції приєднання по Міхаелю до хіноїдному формам вихідних речовин.

Приєднуючи протон (в кислому середовищі), метиловий, помаранчевий переходить в хіноїдному форму, що має червоне забарвлення при рН 3 1 а при рН 4 4 матиме жовте забарвлення. Як видно з хімічної формули, цей індикатор амфотерен.

В - випадку азометинових похідних про - і ге-гідроксібензальде-гіда поряд з бензоідной існує і хіноїдному форма[27], Яка утворює окрему (першу) хвилю на полярограмма. Друга хвиля відповідає відновленню бензоідной форми, а третя - подальшому відновленню аніон-радикалів, отриманих в перших двох процесах.

В - випадку азометинових похідних про - і я-гідроксібензальде-гіда поряд з бензоідной існує і хіноїдному форма[27], Яка утворює окрему (першу) хвилю на полярограмма. Друга хвиля відповідає відновленню бензоідной форми, а третя - подальшому відновленню аніон-радикалів, отриманих в перших двох процесах.

Розглянуті приклади взаємодії бензохинона з вільними радикалами показують, що ця реакція супроводжується переходом хиноидной форми в бепзоідную. Схильність хшюідних з'єднань до перетворень подібного роду пояснюється тим, що цей процес, що протікає через стадію утворення стійких ссміхіноідних радикалів, енергетично вельми вигідний. В умовах ланцюгових радикальних процесів утворення семіхіноідпих радикалів призводить до обриву процесу на його радикальної стадії.

Реакції, що включають з'єднання радикалів, мають місце в тих випадках, коли неможливо освіту хіноїдному форм.

При дії підстав на розчин 2 4-дінітрофенілгідразонов з'являється яскраве червоне забарвлення, яке залежить від освіти хиноидной форми гідразону. Реакція дуже чутлива і надає велику допомогу при відкритті і кількісному визначенні слідів карбонільних сполук.

Ангідрооснованія феноксазоніевой солі часто позначається скороченим назвою, який розглядає головну структуру, як n - хіноїдному форму.

Безбарвна ЛАКТОН форма (I), практично нерозчинна у воді, може переходити в забарвлену хіноїдному форму (II), що представляє двонатрієва сіль, добре розчинну у воді.

У о-оксіааопроізводних на підставі їх спектру поглинання рівновагу між хиноидной і азоідной формами сильно зміщена в бік хиноидной форми. Далі, о-оксіазопроізводние важко розчиняються в едком натре. В даному випадку хіноїдному форма стабілізована водневим зв'язком так, як це зазначено в наведеній формулі.

Таким чином, дані по відносній стійкості мостікових хинонов узгоджуються з припущенням про те, що внесок хіноїдному форм в подібних тг-НІТРОФЕНОЛУ зростає зі зменшенням довжини містка.

Передбачається, що ця фосфоровмісних добавка, маючи сильний відновлювальних дією, регенерує фенольний антиоксидант з його окисленої хиноидной форми. Подібне пояснення, що грунтується на утворенні в окислюються системі відповідних алкіларілфосфатов, недостатньо, оскільки просте збільшення дозування антиоксиданту не дає того ж ефекту. Мабуть, в даному випадку відбувається утворення більш активного продукту взаємодії обох компонентів або ж розкладання утворилися гидроперекисей.

Іон анілін не може стабілізувати шляхом освіти хиноидной форми, тому що октет атома азоту заповнений, і хіноїдному форма може бути досягнута тільки в результаті виділення протона.

Квантовохімічні розрахунки[56]також пЬдтверділі, що перші хвилі в разі про - і n - гідроксібензіліденанілінов відповідають хиноидной формі.

Тому запропонована Джексоном первісна структура 1 є більш точним зображенням, ніж структура 2 і в даному огляді вживається хіноїдному форма. Для деяких ароматичних полінітросоедіненій в даному огляді введені скорочення: ТНБ - ТРИНІТРОБЕНЗОЛ, ДНБ - динітробензол, ТНА - трінітроанізол, ДНА - динитро-анізол. Положення заступника буде вказано в кожному випадку, наприклад, 124 - ТНБ. Вживається і загальноприйняте скорочення для диметилсульфоксида ДМСО.