А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хімічно еквівалентну ядро

Хімічно еквівалентні ядра можуть бути магнітно нееквівалентними, якщо у них нееквівалентний константи СПІП-спінової взаємодії з будь-яким ядром молекули. Наприклад, в 1 1- діфторзтілене обидва протона хімічно еквівалентні (за умовами симетрії), але вони магнітно нееквівалентний, оскільки є відмінності в їх взаємодії (цис або транс]з одним з ядер фтору. Те, що такі ж відмінності існують і при взаємодії з іншим ядром фтору, не усуває магнітної нееквівалентності протонів. У позначеннях хімічно еквівалентні, але в той же час магнітно нееквівалентні ядра розрізняють за допомогою штриха.

Схеми спектрів ПМР високого дозволу першого. Для хімічно еквівалентних ядер використовують цифрові індекси: АВ2 - в системі взаємодіють ядро А і мають близький до Л хімічний зсув два хімічно еквівалентних ядра В.

У хімічно еквівалентних ядер розщеплення через спін-спінового взаємодії не спостерігається з причин, викладених нижче (розд.

Кожне ядро з однієї групи хімічно еквівалентних ядер однаково взаємодіє з будь-яким ядром з іншої групи хімічно еквівалентних ядер. Ядра, не задовольняють ці вимоги, називають магнітно-нееквівалентними. Їх спектри доцільно не зараховувати до спектрами першого порядку.

Якщо в молекулі міститься група хімічно еквівалентних ядер, причому спін-спінова зв'язок їх з іншими ядрами молекули відсутня або дуже мала, сигнал такої групи є одиночним пік. Тим часом, добре відомо, що між ядрами всередині групи зазвичай є значна спін-спінова зв'язок. Так, константа зв'язку між протонами в метані 12 4 гц, в етилену є три константи спін-спінової зв'язку - цис, транс - і гемінал'них протонів з величинами, відповідно, 10517 5 і 2 3 гц, а в молекулі Н2 спін спінова зв'язок між двома протонами досягає 280 гц. Ці константи були визначені експериментально за спектрами дейтерозамещенних молекул, в яких порушується еквівалентність ядер при збереженні хімічних особливостей з'єднання, а також шляхом порівняння з великим числом речовин близької структури.

Останнє означає, що кожне з хімічно еквівалентних ядер однієї групи має однакову константу спін-спінової взаємодії з будь-яким ядром іншої групи. Такі ядра є магнітно еквівалентними. Протони групи хімічно еквівалентних ядер є магнітно еквівалентними, якщо при заміщенні одного з них на заступник Т протони в будь-який іншій групі залишаються хімічно еквівалентними.

У цьому з'єднанні є 10 протонів, що утворюють 6 груп хімічно еквівалентних ядер. Неважко бачити, що протони груп Н (4) і Н (5) магшшю - іееквйвалентни і утворюють підсистему АА ВВ типу (гл. Крім того, є ряд далеких коістаіт (через п'ять і більше зв'язків), але ними можна знехтувати в зв'язку з їх дещицею.

Кожне ядро з однієї групи хімічно еквівалентних ядер однаково взаємодіє з будь-яким ядром з іншої групи хімічно еквівалентних ядер. Ядра, не задовольняють ці вимоги, називають магнітно-нееквівалентними. Їх спектри доцільно не зараховувати до спектрами першого порядку.

Спектри вищого порядку дають також спінові системи, для яких виконується умова спектрів першого порядку, але хімічно еквівалентні ядра не є магнітно еквівалентними.

Теоретичні спектри системи. Як зазначено в попередньому розділі, спектр ПМР має другий порядок в тому випадку, якщо не виконується співвідношення (4.3) або хімічно еквівалентні ядра системи магнітно нееквівалентний. При роботі зі спектрами другого порядку пред'являються підвищені вимоги до якості спектра. Особлива увага приділяється визначенню інтенсивностей ліній в мульти-батогів, бо інтенсивності поряд зі значеннями частот враховуються при аналізі спектра. Нерідко для підтвердження правильності розшифровки спектра другого порядку порівнюють експериментальний і очікуваний спектри шляхом зіставлення частот і інтенсивностей ліній. У розглянутих нижче прикладах наводяться лише уп - Рощенье способи аналізу спектрів двох - і трехспінових систем типу АВ, АВ2 і АВХ.

Теоретичні спектри системи. Як зазначено в попередньому розділі, спектр ПМР має другий порядок в тому випадку, якщо не виконується співвідношення (4.3) або хімічно еквівалентні ядра системи магнітно нееквівалентний. При роботі зі спектрами другого пір ядка пред'являються підвищені вимоги до якості спектра.

Теоретичні спектри системи АВ.

Як зазначено в попередньому розділі, спектр ПМР має другий порядок в тому випадку, якщо не виконується співвідношення (4.3) або хімічно еквівалентні ядра системи магнітно нееквівалентний. При роботі зі спектрами другого пір ядка пред'являються підвищені вимоги до якості спектра. Особлива увага приділяється визначенню інтенсивностей ліній в мульти-батогів, бо інтенсивності поряд зі значеннями частот враховуються при аналізі спектра. Нерідко для підтвердження правильності розшифровки спектра другого порядку порівнюють експериментальний і очікуваний спектри шляхом зіставлення частот і інтенсивностей ліній. У розглянутих нижче прикладах наводяться лише спрощені методи аналізу спектрів двох - і трехспінових систем типу АВ, АВ2 і АВХ.

Зліва. схематичне зображення двухквантових спектра системи АМХ, отриманого вибором шляху р 0 - 2 - - 1. Темні і світлі кружки відповідають сигналам для безпосередньої н віддаленої пов'язаності. Зауважимо, що темні кружки розташовані всередині смуги частот, зазначеної пунктирними лініями. якщо системи з більш ніж двома спинами відсутні, як в разі спектрів вуглецю-13 з природним вмістом, то поза цією смуги сигналів не може бути. Справа. схематичне зображення спектра, отриманого зрушенням того ж самого спектру відповідно до корекцією на накладення спектра ( розд Це уявлення, яке нагадує спектр COSY (за винятком лише того, що в ньому відсутні діагональні піки, можна також отримати реєстрацією з затримкою. (З роботи. Така проблема не виникає в двухквантових ЯМР, оскільки коса діагональ не містить будь-яких сигналів, за винятком випадку сильно пов'язаних або хімічно еквівалентних ядер[8.67, 8.68]або систем з многоекспоненціальной Га-релаксацією.

Для хімічно еквівалентних ядер використовують цифрові індекси: АВ2 - в системі взаємодіють ядро А і мають близький до Л хімічний зсув два хімічно еквівалентних ядра В.

Спостереження різницевої частоти vd v - v дозволяє встановлювати пари ліній з частотами v і v при вивченні складних спектрів, що виникають при наявності хімічно еквівалентних ядер, розташованих в нееквівалентний кристалічних положеннях, або хімічно нееквівалентних ядер.

АА ХХ з усієї спінової системи можливо тільки в стосується 1 5-дібромпентана, оскільки в 1 4-дибром-бутані роз'єднує ділянку спінової системи (ХХ Х Х) містить Сільносвязанная хімічно еквівалентні ядра, у другому броміді на роз'єднує ділянці ХХ ММ ядра слабо пов'язані.

АА ХХ з усієї спінової системи можливо тільки в разі 1 5-дібромпентана, оскільки в 1 4 дибром-бутані роз'єднує ділянку спінової системи (ХХ Х Х) містить Сільносвязанная хімічно еквівалентні ядра, у другому броміді на роз'єднує ділянці ХХ ММ ядра слабо пов'язані.

Отже, за обидва типи сигналів ЕПР, які спостерігаються зазвичай в препаратах хлорели і хлоропластів, відповідальні органічні вільні радикали або іон-радикали, в яких неспарених електронів взаємодіє з хімічно еквівалентними ядрами атомів водню.

Слід зазначити, що виникнення складних сжектров має певну цінність, так як ці спектри несуть цінну додаткову інформацію, зокрема, вони нерідко дозволяють визначити відносні знаки констант спін-спінової зв'язку і виявити константи зв'язку між хімічно еквівалентними ядрами. У цій главі розглядаються методи математичного аналізу складних спектрів, а також метод ядерного магнітного подвійного резонансу (ЯМДР), в якому дослідження ядерного резонансу проводиться за допомогою спеціальної апаратури. Для хіміків-експериментаторів в багатьох випадках велику допомогу при аналізі спектрів може надати використання з'єднань, в яких частина магнітних ядер заміщена їх ізотопами.

Магнітні ядра в молекулі досліджуваного речовини загальноприйнято позначати великими літерами латинського алфавіту. В подальшому використані модифіковані позначення[5], За якими хімічно еквівалентні ядра позначаються однаковими буквами, ядра з близькими хімічними зрушеннями - сусідніми буквами, а ті ядра, хімічні зрушення між якими (виражені в герцах) істотно перевищують константи спін-спінової зв'язку між ними - буквами з віддалених частин алфавіту. Так, наприклад, спектр молекули СН2С1 - CF2C1 слід позначити а2х2 тому що внаслідок швидкого обертання навколо зв'язку С - С магнітні ядра в кожній з двох груп не тільки хімічно, але і магнітно еквівалентні. Тут в загальному випадку проявляються чотири нерівні константи спін-спінової зв'язку.

У цьому з'єднанні є 17 атомів вуглецю і 23 протона. Орто - і мета-атоми вуглецю, а також орто- та мета-протони фснільного кільця попарно утворюють групи хімічно еквівалентних ядер. Не враховуючи ізотопних ефектів, обумовлених заміною 1ZC на 13С, неважко показати, що в з'єднанні IV є 329 різних констант спін-спінової взаємодії /зн. Таким чином, повний розрахунок констант навіть в такому порівняно простому органічному поєднанні, яким є з-декагідрохінолон-4 IV, вимагає надзвичайно великого обсягу обчислень.

Останнє означає, що кожне з хімічно еквівалентних ядер однієї групи має однакову константу спін-спінової взаємодії з будь-яким ядром іншої групи. Такі ядра є магнітно еквівалентними. Протони групи хімічно еквівалентних ядер є магнітно еквівалентними, якщо при заміщенні одного з них на заступник Т протони в будь-який іншій групі залишаються хімічно еквівалентними.

Наше попереднє розгляд справедливо, коли б J & B-Якщо /дв постійна, а величина зсуву зменшується, то виникає складна залежність між о, /, интенсивностями компонент і відстанями між центрами мультиплетов. При б /спектр перетворюється в тісний дублет. Нарешті, при 6 0 отримуємо випадок хімічно еквівалентних ядер.

Ми вже відзначали, що необхідно зробити кілька роз'яснюють зауважень про цінності правил першого порядку для аналізу тонкої структури сигналів ЯМР. Часто даються пояснення, які призводять до помилкової думки, ніби між протонами всередині групи немає спін-спінової взаємодії. Наприклад, його немає між трьома протонами метильної групи, оскільки це ніяк не позначається на спектрі. У зв'язку з цим ми сформулюємо тут правило, яке буде детально роз'яснено пізніше. У ньому йдеться: спін-спінова взаємодія між магнітно еквівалентними ядрами не виявляється в спектрі. Магнітно еквівалентними ми називаємо такі ядра, які мають одну і ту ж резонансну частоту і загальне для всіх характеристичне значення константи спін-спінової взаємодії з ядрами будь-якої сусідньої групи. Ядра з однаковим резонансною частотою називають ізохронними. Однак хімічно еквівалентні ядра не обов'язково є магнітно еквівалентними (див. Також розд. Протони метильної групи магнітно еквівалентні, оскільки внаслідок швидкого обертання навколо зв'язку С - С все три протона набувають однакові усереднені за часом резонансні частоти. Константа спін-спінової взаємодії з протонами сусідній СН2 - або СН-групи аналогічним чином однакова для всіх трьох протонів, оскільки всі три конформації а, б і в однакові по енергії і так само заселені.