А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хімічна природа - заступник

Хімічна природа заступників впливає не тільки на механічні і ті фізико-хімічні властивості плівок з ефірів целюлози, які обумовлені всередині - і міжмолекулярним взаємодією (тепло - і морозостійкість, розчинність, проникність), але і на стійкість цих плівок до впливу різних середовищ.

Хімічна природа заступника, не змінюючи загальної тенденції зміни температури плавлення, зумовленої положенням його в вуглецевої цінуй, сильно позначається на властивостях вуглеводню і, зокрема, на температурі плавлення. Так, наприклад, насичені заступники (алкіл-і ціклоалкілзаместітелі) чинять сильніший вплив на властивості н-парафіноі, ніж відповідні їм фенільпие заступники.

Залежність коефіцієнта заломлення. Хімічна природа заступника, не змінюючи загальної тенденції зміни температури плавлення, зумовленої положенням його в вуглецевого ланцюга, сильно позначається на властивостях вуглеводню і, зокрема, на температурі плавлення.

Вона залежить від хімічної природи заступників при подвійному зв'язку мономерів і визначається активністю або стабільністю вільного радикала, що утворюється при розриві л-зв'язку в молекулі мономера за рахунок атаки подвійного зв'язку радикалом ініціатора, її термічного, світлового та радіаційного руйнування. Стабільність утворюється вільного радикала мономера визначається можливістю сполучення електронної хмари неспареного електрона цього радикала з електронною структурою заступника при атомі вуглецю. Останнє залежить від електроноакцепторних властивостей замісної групи. Вони тим більше, чим більшою здатністю до делокалізації електронної хмари володіє заміщає група.

По-перше, вона залежить від хімічної природи заступників. На їхню думку, найрізноманітніші заступники, такі як атоми хлору, брому та йоду, сульфогруппа, карбоксильная група можуть впливати на хімічні властивості інших заступників. Але згідно з їхніми спостереженнями нітрогрупа має найбільший вплив на властивості заступника, наявного в бензольному ядрі. По-друге, ступінь впливу заступників залежить від відносного положення заміщають груп в бензольному ядрі. Навіть одна група нітро, залежно від того, де вона стоїть, може надати різний вплив. І, по-третє, вплив заступників на хімічні властивості інших заступників визначається загальним числом заступників. Це положення підтверджено експериментальними даними при вивченні хімічних властивостей нітрохлорбензоли і нитрофенолов.

Орієнтує здатність 2-заміщених дієнів залежить також від хімічної природи заступника в діенофіле.

При однаковій рівноважної гнучкості ланцюга газопроникність полімерів залежить від хімічної природи заступників, які визначають межцепних взаємодія. Посилення останнього завжди призводить до зменшення вільної енергії активації дифузії і до зниження газопроникності. Це видно на прикладі нітрильних каучуків: зі збільшенням процентного вмісту полярних груп C N газопроникність зменшується. Аналогічний ефект викликає введення порівняно великих кількостей атомів хлору: поліхло ропрен має меншу газопроницаемостью в порівнянні з полібутадіеном і ис-поліізопреном. Отже, навіть у межах високоеластичного стану збільшення межцепних взаємодії призводить до зниження газопроникності.

Залишається ще досліджувати питання, яким чином слід змінювати хімічну природу заступників у випадках 2а, За і 4а, щоб досягти сильного активування. У попередніх роботах[1, 2]ми ставили на обговорення, правда із застереженням, питання про те, чи не ведуть себе при активації заступники 1-го і 2-го ріда, які ми знаємо з правил заміщення в бензольному ядрі, протилежним чином. Це, мабуть, не завжди має місце.

Залежність а й. | Залежність констант екстракції від довжини вуглеводневої ланцюжка. | Залежність констант екстракції нітратами довголанцюжкових амінів від довжини ланцюжка. В цілому вплив довжини вуглеводневої ланцюжка невелика, навпаки, зміна хімічної природи заступників призводить до дуже великих змін констант екстракції (пор. Залежність констант екстракції від довжини вуглеводневої ланцюжка /- третинні аміни. 2 - фосфонати. | Залежність констант екстракції нітратами довголанцюжкових амінів від довжини ланцюжка. В цілому вплив довжини вуглеводневої ланцюжка невелика, навпаки, зміна хімічної природи заступників призводить до дуже великих змін констант екстракції (пор.

Остання обставина, мабуть, дозволяє зробити висновок про незалежність структури плівок, отриманих з розчинів сульфонатов, від хімічної природи заступників в молекулах ПАР. Поряд з сульфонату аналрг ічн им чином вивчені інші ПАР. При цьому встановлено, що дуже хорошими стабілізаторами є поліетіленгліколевой ефіри ноніл-фенолу з різним вмістом етіленоксідних ланок, а також цетілтріметіламмонійбромід.

Для отримання ефективних стабілізаторів, що відносяться до цього класу, дуже велике значення має правильний вибір місця положення і хімічної природи заступника.

Керман[198]показав, що реакції кожної з карбонільних груп в бензохинона з гідроксиламіном протікають в обмеженій формі при наявності одного і особливо двох орто-заступників; ефект, очевидно, в меншій мірі залежить від хімічної природи заступників, ніж від їх близьке розташування до карбонільної групі. Мейер[199]з особливою ретельністю підтвердив це, показавши, що opmo - дизаміщені бензойні кислоти важче етерифікування і що їх ефіри важче гідролізуються, ніж при відсутності Орто-заступників, в той час як о /шо-дизаміщені фенілоцтової кислоти, в яких місце реакції зміщена на один атом далі від місця розгалуження структури, легко етерифікування, а їх ефіри легко гідролізуються. І в цьому випадку хімічна природа заступників має менше значення, ніж їх розташування поблизу місця реакції.

Таким чином, хімічна природа заступників, їх кількість і їх відносне положення в бензольному ядрі визначають характер і ступінь впливу на температуру кипіння.

Ці речовини при поєднанні з первинними продуктами окислення виявляє речовини утворюють блакитні індоаніліновие барвники з смугою поглинання в області 600 - 700 нм. Відтінки цих барвників визначаються хімічною природою заступників в різних положеннях нафталінового ядра.

При цьому необхідно мати на увазі, що зміни частот ЯКР відповідно до хімічними реакційними константами, як правило, спостерігаються при відсутності всередині - або міжмолекулярних координаційних взаємодій (типу водневого зв'язку та ін. Зрушення частот, що викликаються координаційними взаємодіями, можуть помітно перевищувати зміни, зумовлені хімічної природою заступника. Виняток становить випадок постійного вкладу координаційних взаємодій (збереження геометрії взаємного розташування і міжмолекулярних відстаней в кристалі) для всього досліджуваного ряду сполук. При цьому умови також можлива кореляція з хімічними константами.

За замісної номенклатурі їх назви будуються так само, як назви вуглеводнів, і додатково вказують природу галогену і його положення. При цьому позначення заступників в префиксной частини назви розташовують в алфавітному порядку незалежно від хімічної природи заступника.

За замісної номенклатурі їх назви будуються так само, як назви вуглеводнів, додатково вказують природу галогену і його положення. При цьому позначення заступників в префиксной частини назви розташовують в алфавітному порядку незалежно від хімічної природи заступника.

Керман[198]показав, що реакції кожної з карбонільних груп в бензохинона з гідроксиламіном протікають в обмеженій формі при наявності одного і особливо двох орто-заступників; ефект, очевидно, в меншій мірі залежить від хімічної природи заступників, ніж від їх близьке розташування до карбонільної групі. Мейер[199]з особливою ретельністю підтвердив це, показавши, що opmo - дизаміщені бензойні кислоти важче етерифікування і що їх ефіри важче гідролізуються, ніж при відсутності Орто-заступників, в той час як о /шо-дизаміщені фенилуксусной кислоти, в яких місце реакції зміщена на один атом далі від місця розгалуження структури, легко етерифікування, а їх ефіри легко гідролізуються. І в цьому випадку хімічна природа заступників має менше значення, ніж їх розташування поблизу місця реакції.

Адгезійні властивості різних а-ціанакрілатний клеїв дуже близькі один до одного. Дійсно, незважаючи на відмінність в хімічній природі заступників в ефірній групі і допоміжних добавок, а-ціанакрілатний клеї розрізняються лише в'язкістю і швидкістю затвердіння і в дещо більшою мірою - температурним інтервалом експлуатації. Отже, їх раціональний вибір обумовлений головним чином вимогами до довговічності конкретних виробів.

Про карбонільних частотах первинних амідів є дуже мало нових даних. Флет[166]призводить значення для ряду алкіл - і аріламідов в таблетках з бромистим калієм. Були отримані також дані про інтенсивністю, але не виявлено жодного співвідношення між інтенсивністю і хімічної природою заступників.

Зручною, але маловикористовувані груповий частотою є частота неплоского скелетного деформаційного коливання карбонільної групи. При цьому коливанні атом кисню і два заступники рухаються в одному напрямку щодо площини, а центральний атом вуглецю - в протилежному. Тому ця смуга знаходить обмежене застосування для цілей якісного аналізу, але представляє великий інтерес, так як відноситься, мабуть, до непов'язаній коливання, і її частота повністю визначається хімічною природою заступників.

Незадовільні результати етерифікації ді-о-заміщених кислот не можна приписати нестійкості продуктів реакції, так як ефіри мезітіленкарбоновой, 2 6-дібромбензойной і інших подібних кислот можуть бути отримані дією йодистого метилу на срібні-ні солі кислот, реакцією з діазометаном або взаємодією хлор-ангідриду кислоти зі спиртом, і вони дуже стійкі до кислотного і лужного гідролізу. Таким чином, про-заступники блокують гідроліз ефірів так само, як вони пригнічують каталітичну етеріфіка-цію. Мейер ввів термін просторове утруднення для характеристики блокуючого дії і висловив припущення, що блокування даної угрупованням етерифікації або гідролізу пов'язано з її відносним розміром, про який можна судити з атомним вагам. Так, фтор в орто-положенні створює менше просторове утруднення, ніж хлор або бром і, отже, хімічна природа заступника не є визначальним фактором. Групи, які орієнтують як в орто -, пара -, так і в мета-положення пригнічують Етері-сифікацію, якщо вони знаходяться поруч з карбоксильною групою. Стійкість щодо етерифікації, зазначена у мезітіленкарбоновой кислоти 246 - (СН 3) зС6Н2СООН не спостерігається при видаленні карбоксильної групи від ядра. Так, наприклад, мезітіленуксусная кислота 246 - (СНЗ) зС6Н2СН2СООН легко етерифікування по Фішеру. Однак вплив орто-заступників, ймовірно, є результатом кількох факторів, що включають ефективний обсяг заступника, вплив останнього на константу дисоціації кислоти, а також можливість утворення координаційних або клешневідной зв'язків з карбоксильною групою.

Присутність одного орто-заступника вже викликає помітне блокуючу дію, наприклад, про-гідроксильна група саліцилової кислоти надає таке гальмівну дію, що для отримання задовільного виходу метил-салицилата тривалість етерифікації збільшується в 5 разів у порівнянні з тривалістю етерифікації бензойної кислоти. Незадовільні результати етерифікації ді-о-заміщених кислот не можна приписати нестійкості продуктів реакції, так як ефіри мезітіленкарбоновой, 2 6-дібромбензойной і інших подібних кислот можуть бути отримані дією йодистого метилу на срібні солі кислот, реакцією з діазометаном або взаємодією хлор-ангідриду кислоти зі спиртом , і вони дуже стійкі до кислотного і лужного гідролізу. Таким чином, про-заступники блокують гідроліз ефірів так само, як вони пригнічують каталітичну етеріфіка-цію. Мейер ввів термін просторове утруднення для характеристики блокуючого дії і висловив припущення, що блокування даної угрупованням етерифікації або гідролізу пов'язано з її відносним розміром, про який можна судити з атомним вагам. Так, фтор в орто-положенні створює менше просторове утруднення, ніж хлор або бром і, отже, хімічна природа заступника не є визначальним фактором. Групи, які орієнтують як в орто і пара -, так і в мета-положення, пригнічують Етері-сифікацію, якщо вони знаходяться поруч з карбоксильною групою. Стійкість щодо етерифікації, зазначена у мезітіленкарбоновой кислоти 246 - (СНЗ) зС6Н2СООН, не спостерігається при видаленні карбоксильної групи від ядра. Так, наприклад, мезітіленуксусная кислота 246 - (СНзЬСбШСНгСООН легко етерифікування по Фішеру. Однак вплив орто-заступників, ймовірно, є результатом кількох факторів, що включають ефективний обсяг заступника, вплив останнього на константу дисоціації кислоти, а також можливість утворення координаційних або клешневідной зв'язків з карбоксильною групою.

Широко представлені в нервовій тканині, дотримають в плазмі крові, печінці, нирках, легенях, селезінці та інших органах. у Сфинголипидами аминогруппа сфингозина ацілірованная жирними кислотами. N-ацілірованная сфінгозіновие підстави називають церамідамі. Хімічна природа заступника в цьому положенні істотна для класифікації сфинголипидов.

Все це призвело до припущення, що індуктивні ефекти, виміряні хіміками фізичними методами, є в дійсності сукупністю сил, що діють як уздовж зв'язків, так і через внутримолекулярное простір. Вплив останніх буде змінюватися з геометрією молекул, тому у різних типів молекул відносний вплив заступників неоднаково. Дьюар 64]навіть вирішив, що індуктивних ефектів в дійсності не існує і що всі ефекти, що належали до сих пір до індуктивним, слід називати ефектами внутрішньо молекулярних полів. Звичайно, факт появи у вінілових етерів двох частот крутильних-деформаційних коливань СН є хорошим доказом того, що для повного пояснення явищ недостатньо посилатися тільки на сили, що діють уздовж зв'язків. Проте було б передчасним думати, що звичайні індуктивні сили взагалі відсутні. Поки можна сказати, що частоти напевно залежать від хімічної природи заступників і що, цілком ймовірно, існує не один механізм їх впливу.