А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Фотохімічна сенсибілізація

Фотохімічна сенсибілізація 2-го роду спостерігалася Шен-ком[6]на багатьох системах в розчинах. Користуючись кінетичними методами дослідження, Шенк показав, що між збудженим сенсибилизатором і акцептором утворюється молекулярне з'єднання. Шенк вважає, що збуджений стан сенсибілізатора (барвника) є бірадіальним станом.

Явище фотохімічної сенсибілізації було відкрито Фогелем в 1873 р Він виявив, що при введенні барвника в бромосеребряной фотографічну емульсію світлочутливість броміду срібла поширюється на область поглинання введеного в шар барвника. Необхідна умова такої сенсибілізації полягає в тому, щоб енергія фотона, що поглинається сенсибилизатором, була достатня для хімічного зміни основного речовини. Енергія фотона за відомим рівнянням Е - hv пропорційна частоті випромінювання. У разі фотографічних емульсій завдяки сенсибілізації можливо очувствленние шарів до дуже далекою довгохвильової зоні спектра.

Залежність коеффіці - J, м В зв'язку з фотохімічної сенсибилизацией галогенами потрібно відзначити, що, мабуть, тільки в разі йоду можливі реакції, в ході яких барвник не витрачається.

Схема термів атомів Hg і Na. DH - енергія дисоціації І Такі процеси називаються фотохімічної сенсибилизацией 2-го роду.

У зв'язку з фотохімічної сенсибилизацией галогенами потрібно відзначити, що, мабуть, тільки в разі йоду можливі реакції, в ході яких барвник не витрачається, як це має місце в наведеному вище прикладі розкладання йодистого етилену. Атоми брому і хлору мають більшу хімічну активність в порівнянні з атомами йоду і практично у всіх вивчених реакціях спостерігається необоротне в умовах досвіду перетворення (зв'язування) деякої кількості сенсибілізатора.

У зв'язку з фотохімічної сенсибилизацией галоидами потрібно відзначити, що, мабуть, тільки в разі йоду можливі реакції, в ході яких барвник не витрачається, як це має місце в наведеному вище прикладі розкладання йодистого етилену. У разі брому і хлору, атоми яких мають більшу хімічну активність в порівнянні з атомами йоду, практично у всіх вивчених реакціях спостерігається необоротне в умовах досвіду перетворення (зв'язування) деякої кількості сенсибілізатора.

Спектр поглинання акридинового оранжевого при концентрації в 10 разів більшою, ніж на 3. Подальші відомості за механізмом фотохімічної сенсибілізації можуть бути отримані зі спостережень явища гасіння флуоресценції.

Особливий інтерес для вивчення фотохімічних реакцій представляє фотохимическая сенсибілізація.

Первинним фотохимическим реакцій близькі так звані реакції фотохімічної сенсибілізації. Сутність цього явища полягає в тому, що іноді речовина безпосередньо не поглинає світло з даною довжиною хвилі, але може при зіткненні прийняти енергію від іншого атома, порушеної опроміненням. Речовини, що поглинають енергію випромінювання і передають її при зіткненні перетворюється молекулам, називаються сенсибілізаторами. Прикладом сенсибілізованої фотохімічної реакції може служити дисоціація молекул водню на атоми. Для розпаду молекули Н2 на атоми потрібно 431219 кДж /моль. Легко підрахувати, що така кількість енергії повідомляє випромінювання з довжиною хвилі 275 9 нм. Однак дисоціації молекул воно не викликає, тому що світло з такою довжиною хвилі не поглинається молекулою водню.

Застосування фотографічних шарів мало придатне для дослідження механізму фотохімічної сенсибілізації. Ще до цього часу не з'ясовані всі деталі цього досить складного процесу. Тому ми спочатку розглянемо більш прості випадки фотохімічної сенсибілізації.

Так як, згідно з наведеним механізму реакції, роль фотохімічної сенсибілізації обмежується створенням початкових центрів (Головними з них є атоми Н), то основні риси механізму повинні зберегтися і при будь-якому іншому способі генерування початкових активних центрів (наприклад, в електричному розряді), якщо інші умови протікання реакції не змінюються. Тут тільки необхідно мати на увазі, що при різних способах генерування початкових активних центрів часто виявляються непорівнянними концентрації цих центрів. Це призводить до зміни співвідношень між окремими елементарними процесами, входять в механізм реакції, і, як наслідок цього, до зміни співвідношення і навіть складу продуктів реакції.

Передача або перерозподіл енергії при зіткненнях молекул лежить в основі фотохімічної сенсибілізації. Багато речовин, наприклад, такі, як водень, вуглеводні жирного ряду і інші, поглинають світло в важкодоступній далекій ультрафіолетової області спектра, що ускладнює проведення фотохімічних реакцій з цими речовинами.

Інший, також широко поширений метод отримання атомарного водню заснований на фотохімічної сенсибілізації. Насичуючи парами ртуті водень або суміш водню з тим чи іншим газом і висвітлюючи цю суміш кварцового ртутної лампою, отримують збуджені атоми ртуті Hg (3Pj), що виникають в результаті поглинання ртутним паром резонансної лінії 2537 А. Збуджені атоми Hg, взаємодіючи з молекулами Н2 розщеплюють їх на атоми.

Інший, також широко поширений метод отримання атомного водню заснований на фотохімічної сенсибілізації.

Інший, також широко поширений, метод отримання атомарного водню заснований на фотохімічної сенсибілізації. Насичуючи парами ртуті водень або суміш водню з тим чи іншим газом і висвітлюючи цю суміш кварцового ртутної лампою, отримують збуджені атоми ртуті Hg (ЛР, що виникають в результаті поглинання ртутним паром резонансної лінії Я, 2537 А. Збуджені атоми Hg, взаємодіючи з молекулами Н2 розщеплюють їх На атоми.

Реакція (2318 в) є винятком з правила, що складається в тому, що зворотні реакції при фотохімічної сенсибілізації протікають без хемолюмінесценціі. XXIV ми розглянемо дані по хемолюмінесценціі, що супроводжує зворотні реакції в фотосинтезі.

А можуть сенсибилизировать ряд хімічних реакцій, що не протікають при безпосередньому висвітленні світлом тієї ж довжини хвилі. Прикладом такої фотохімічної сенсибілізації може служити дисоціація молекули водню на два атома.

Це підтверджує припущення про те, що фотохимическая сенсибілізація хлорофілом не конкурує безпосередньо з флуоресценцією, але відбувається за посередництвом перетворення хлорофілу в довго живе активне (таутомерну, ізомерне або метастабильное електронне) стан. Це перетворення, ймовірно, виникає не тільки зі стану А, але також безпосередньо зі стану В (див. Фіг. Під дією електронних ударів в зоні розряду виникають різні форми активних частинок: порушені молекули й атоми 2I, вільні радикали, що утворюються в результаті дисоціації молекул, і іони. Роль збуджених атомів і молекул в хімічних реакціях випливає з фотохімічних даних, зокрема з явища фотохімічної сенсибілізації. Атоми і вільні радикали є звичайними активними центрами хімічних реакцій. Наявність електричного заряду повинно повідомляти іонів-радикалам особливо високу хімічну активність ( см. нижче, стор.

Застосування фотографічних шарів мало придатне для дослідження механізму фотохімічної сенсибілізації. Ще до цього часу не з'ясовані всі деталі цього досить складного процесу. Тому ми спочатку розглянемо більш прості випадки фотохімічної сенсибілізації.

все більш-менш детальні інтерпретації змін флуоресценції в фотосинтезирующих рослинах, висловлені дослідниками до теперішнього часу, засновані на цих загальних ідеях, але розходяться в тому, яким кз специфічних механізмів гасіння приписується головна роль. Деякі дослідники (наприклад, Каутський, Вассінк і Катц) приписують головну роль хімічному гасіння речовинами, які беруть участь у фотосинтезі. Інші дослідники (Франк) вбачають головну причину змін інтенсивності флуоресценції в освіті комплексів хлорофілу з поверхнево активними речовинами (наркотиками), які уповільнюють розсіювання енергії і в той же самий час пригнічують фотохимическую сенсибілізацію, перешкоджаючи зіткненню світлочутливого субстрату з хлорофілом. Тут передбачається, таким чином, ослаблення обох конкуруючих з флуоресценцією процесів: сенсибілізації і розсіювання, тоді як теорії першого типу визнають придушення тільки одного конкуруючого процесу (сенсибілізації), приймаючи, що два інших процесу (розсіювання і флуоресценція) однаково виграють від усунення їх загального конкурента .

До цих речовин домішують такий реагент, який поглинає світло в більш доступною області спектра і переходить в збуджений стан. Такі речовини називаються сенсибілізаторами. Молекули сенсибілізатора передають енергію збудження молекул реагентів, внаслідок чого фотохимическая реакція стає можливою. Фотохімічна сенсибілізація застосовується в фотографії. Введення в емульсію відповідного сенсибілізатора робить її світлочутливої в тих областях спектра, в яких без сенсибілізатора чутливість відсутня.

Передача або перерозподіл енергії при зіткненнях молекул лежить в основі фотохімічної сенсибілізації. Багато речовин, наприклад, такі, як водень, вуглеводні жирного ряду і інші, поглинають світло в важкодоступній далекій ультрафіолетової області спектра, що ускладнює проведення фотохімічних реакцій з цими речовинами. Фотохімічна сенсибілізація широко застосовується в фотографії, де введенням в емульсію відповідного сенсибілізатора вдається зробити її світлочутливої в тих областях спектра, в яких без сенсибілізатора чутливість відсутня. Основним реагентом фотографічної емульсії є хлористе або бромисте срібло. Вибірковість поглинання світла цими солями робить фотоемульсію чутливої лише до певних ділянок спектра, що відповідає порівняно коротким довжинах хвиль.