А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Формування - фосфатна плівка

Формування фосфатной плівки на титані, мабуть, також пов'язане з освітою ТШ2 під час фосфатування, в початковій стадії процесу плівкоутворення, супроводжуваного, як відомо, розчиненням фосфатіруемого металу. Одночасно, в результаті взаємодії ТЩ2 з Н3Р04 утворюється нерозчинний Ti (OH) P04 який і осідає на поверхню металу спільно з іншими фосфатами (заліза, марганцю, цинку) у вигляді плівки. 
Формування фосфатной плівки можна розглядати як електрохімічний процес, при якому анодної реакцією є перехід металу в розчин, а катодного - виділення водню.

Формування фосфатной плівки можливо лише на абсолютно чистій поверхні. Тому вироби повинні бути повністю очищені від окалини, іржі, жирових і інших забруднень.

В результаті формування фосфатной плівки різко зменшується.

Закінчення процесу формування фосфатной плівки проявляється в припиненні газовиділення на поверхні оброблюваних деталей, але після цього слід витримати їх в розчині додатково 10 - 15 хв. Введення в Фосфатуюча склад нітратів, головним чином нітрату цинку, дозволяє зменшити тривалість процесу.

Сезаном[45]під мікроскопом за формуванням фосфатной плівки, - показали, що в розчині, збагаченому іонами заліза, в початковий період утворюються опади некристаллического будови, розташовуються по межах зерен і рисок поверхні металу. У свіжих розчинах, незбагачених залізом /виникають правильні кристали у формі паралелепіпеда. Результати досліджень показали, що фосфатна плівка формується таким чином: спочатку виникає плівка окису заліза, потім на ній утворюється захисний шар фосфатів того чи іншого складу.

Зазначені закономірності проявляються і при формуванні фосфатной плівки. З підвищенням температури розчину первинних фосфатів посилюється їх гідроліз. Дослідження[41]показали, що при температурі розчину О С гідроліз первинного фосфату марганцю практично не відбувається, а при 100 ° С він досягає максимального значення. При цьому швидше досягається-стан пересичення розчину біля поверхні металу нерозчинними (вторинними і третинними) фосфатами і збільшується число центрів кристалізації. Завдяки цьому прискорюється процес формування і зростання фосфатной плівки. Отже, чим вище температура розчину, тим швидше протікає процес утворення фосфатної плівки.

У разі знежирення розпиленням поверхні перед фосфатуванням повинні бути забезпечені умови для формування рівномірної щільної мелкокристаллической фосфатной плівки.

Безсумнівно, однак, що розглянуті властивості поверхні металів впливають і на процес формування фосфатной плівки і кристалізації фосфатів. Активні ділянки поверхні є центрами кристалізації фосфатів. З підвищенням числа активних ділянок, внаслідок різного стану і неоднорідності поверхні, зростає її енергетичний баланс або потенціал і збільшується кількість центрів кристалізації, що сприяє прискоренню формування фосфатной плівки. Тому фактори, що сприяють росту числа активних ділянок поверхні і центрів кристалізації, повинні сприяти також оптимізації плівкоутворення. Перш за все необхідно створити пересичення фосфатами розчину на кордоні його з металом. Для цього збільшують концентрацію первинних фосфатів, вводять активізують добавки, підвищують рН і температуру розчину, перемішують і наносять його тонким шаром. Зі збільшенням пересичення розчину різко зростає швидкість утворення зародків, які є центрами кристалізації фосфатів.

Зростання швидкості катодного процесу в присутності NOj викликає збільшення швидкості процесу пленко-освіти і значно розум тшает час формування фосфатной плівки. 
Залежно від виду попередньої обробки сильно змінюється стан поверхні, її хімічна і електрохімічна активність, яка контролює кінетику формування фосфатной плівки і її властивості.

Для фосфатирования виробів без спеціального очищення поверхні запропоновано вводити в Фосфатуюча розчин оксалат цинку, який сприяє видаленню нальоту іржі в процесі формування фосфатной плівки. Розчин містить 33 - 35 г /л монофосфата цинку, 49 - 53 м л азотнокислого цинку, 13 - 14 г /л фосфорної кислоти, 0 1 м л оксалату цинку. Загальна кислотність 65 - 80 точок, вільна кислотність 12 - 15 точок, температура розчину 92 - 98 С, тривалість обробки 15 - 40 хв. Оксалат цинку готують виходячи з азотнокислого цинку і щавлевокислого натрію. При змішуванні розчинів цих солей випадає осад щавлевокислого цинку, який фільтрують, промивають, сушать і потім застосовують для приготування фосфо-тірующего розчину.
 Утворені ділянки мають по відношенню до решти поверхні різними потенціалом і енергетичним балансом і сприяють зростанню числа центрів кристалізації і зародків, а останнім активізує формування фосфатной плівки.

Магній, на відміну від алюмінію, легко взаємодіє з розчинами фосфорної кислоти і її кислих солей, з утворенням захисної плівки. Формування прочносцепленной, кристалічної та корозієстійких фосфатной плівки на магнії і його сплавах не супроводжується такими труднощами, які виникають при фосфатировании алюмінію в тих же умовах. Магній подібно цинку і заліза добре фосфатується в розчинах первинних фосфатів заліза та марганцю. Можливо цим пояснюється порівняно невелика кількість патентів і спеціальних досліджень з фосфо-вання сплавів магнію.

Виділяються вторинні і третинні фосфати розчиняються у воді, утворюють осад (шлам) і в процесі плівкоутворення участі не приймають. У формуванні фосфатной плівки беруть участь лише вільна фосфорна кислота і первинні фосфати і тому їх концентрація в розчині має вирішальне значення для процесу плівкоутворення. Сумарний вміст в розчині вільної фосфорної кислоти і первинних фосфатів обумовлює його загальну кислотність - К0 а зміст тільки фосфорної кислоти - вільну Кс, Кислотне або ацидності стан Фосфатуюча-ющего розчину характеризується відношенням К0 /с К0 /КС.

отримання фосфатних плівок порівняно нескладно і легко здійсненно. Однак сутність явища, що обумовлюють формування фосфатной плівки, складна. Тим часом встановлення закономірностей і з'ясування механізму утворення плівки крім теоретичного інтересу вельми важливо для створення науково обґрунтованої, оптимальної технології фосфатирования, його контролю і подальшого вдосконалення.

Типи заготовок, отримані. /- Комбінованої витяжкою. 2 - зворотним видавлюванням. 3 - прямим видавлюванням. 4 - Механічною обробкою різанням. У разі отримання заготовки механічною обробкою слід враховувати параметри шорсткості поверхні: Rz 6 3 - 40 мкм. Зі збільшенням Rz погіршуються умови формування фосфатной плівки, використовуваної для зменшення тертя при обробці стали, і підвищується ймовірність руйнування шару покриття.

Коригування фосфатирующих розчинів передусім має на меті підтримання необхідної кислотності - загальної Ко і вільної /Сс - Загальну кислотність перевіряють титруванням проби розчину з індикатором фенолфталеїном, вільну - з метиловим оранжевим. Надмірне підвищення Кс збільшує тривалість формування фосфатной плівки, а зниження /Сс, так само як і температури розчину, супроводжується отриманням тонких плівок.

Для фосфатирования виробів зі сталі, алюмінію, магнію, кадмію, цинку та їх сплавів запропонований[175]Наступного безводний складу (в вагу. Фосфатирование при 55 - 70 С триває 0 5 - 15 хв. Ізобутиловий спирт додають для підвищення розчинності фосфорної кислоти в хлорованих вуглеводнях, а оцтова кислота сприяє формуванню щільної і твердої мелкокристаллической фосфатной плівки. При відсутності оцтової кислоти утворюється пориста товста крупнокристаллическая плівка незадовільної якості.

Безсумнівно, однак, що розглянуті властивості поверхні металів впливають і на процес формування фосфатной плівки і кристалізації фосфатів. Активні ділянки поверхні є центрами кристалізації фосфатів. З підвищенням числа активних ділянок, внаслідок різного стану і неоднорідності поверхні, зростає її енергетичний баланс або потенціал і збільшується кількість центрів кристалізації, що сприяє прискоренню формування фосфатной плівки. Тому чинники, що сприяють зростанню числа активних ділянок поверхні і центрів кристалізації, повинні сприяти також оптимізації плівкоутворення. Перш за все необхідно створити пересичення фосфатами розчину на кордоні його з металом. Для цього збільшують концентрацію первинних фосфатів, вводять активізують добавки, підвищують рН і температуру розчину, перемішують і наносять його тонким шаром. Зі збільшенням пересичення розчину різко зростає швидкість утворення зародків, які є центрами кристалізації фосфатів.

Вплив HNOi (/і нітратів (2 на тривалість-ність формування фосфатной плівки. Застосовувані в ряді фосфатирующих складів добавки нітратів і нітритів сприяють інтенсифікації процесу формування плівки. Як показали дослідження[174], Це пов'язано не тільки з додатковим окислюючими дією нітрат-іона, так як позитивний вплив проявляється лише при зв'язку його з катіонами кальцію, стронцію, барію. Передбачається вирішальний вплив азотної кислоти, що утворюється в результаті гідролізу вводяться в розчин нітратів, ступінь якого пов'язана з природою катіона. Наявність в розчині азотної кислоти призводить до одночасного впливу двох протилежно спрямованих чинників: окислювальному дії нітратів, що сприяє прискоренню формування плівки фосфатів, і підвищенню з концентрацією кислоти розчинності фосфатів, що може уповільнити процес утворення захисного шару. Введення нітрату цинку значно знижує тривалість формування фосфатной плівки, не погіршуючи її захисних властивостей. Очевидно, що підтримання оптимальної концентрації нітратів в розчині так само важливо, як і концентрації фосфорної кислоти.

За наведеною схемою вирішальне значення для плівкоутворення надається гідролізної Н3Р04 і продуктам її взаємодії з металом. Участь вводяться фосфатів в утворенні плівки не враховується. Якби фосфатная плівка утворилася за вказаною схемою, то вона повинна була складатися тільки з фосфатів оброблюваного металу. Однак дослідження показують, що фосфатна плівка на залозі, отримана з розчинів марганцовожелезних фосфатів, содержітХжелеза в 2 рази менше, ніж марганцю[32], А за іншими даними[33], - ще менше. Наші дослідження показали, що у формуванні фосфатной плівки беруть участь не тільки наявні в розчині фосфати, а й з'єднання, які вводяться в нього, наприклад в якості прискорюють добавок.

Нами неодноразово вивчався вплив стану поверхні на процес утворення і властивості фосфатної плівки. Встановлено, що з мінеральних кислот найбільш сильну дію на підвищення шорсткості і БПЛ, а також на збільшення тривалості виділення водню під час фосфатування надає попередня обробка металу в азотній кислоті. Попереднє травлення зразків стали в 10 - 15% - ної HN03 протягом 15 хв сприяє утворенню фосфатних плівки товщиною в 100 - 150 мкм. На збільшення БПЛ мікрогеометрію її та тривалості виділення водню впливає тривалість обробки металу в кислоті: зі збільшенням часу травлення значення зазначених характеристик спочатку зростають, а потім зменшуються. Для 10% розчину H2S04 (50 С) оптимальна тривалість попереднього травлення становить 20 хв, а для азотної кислоти 10 - 15 хв. Спостережуваний максимальний ефект травлення, мабуть, є наслідком поступового зменшення числа активних ділянок і центрів кристалізації на його поверхні, що сприяє формуванню крупнокристаллической фосфатной плівки.