А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Форма - цеоліт

Калійзамещенная форма цеоліту (зразок 6) за своїми хроматографії-ного властивостями дещо відрізняється від інших досліджених зразків молекулярних сит. По-перше, на цьому сорбенті з цією ступенем заміщення натрію на калій не вдається розділити окис вуглецю і метан, і навіть утримуваний обсяг метану трохи більше утримуваного обсягу окису вуглецю, що зазвичай не властиво цеолітів.

Алкіламмонійная форма цеоліту A (N-A) втрачає близько 15% при нагріванні до 300 С. Як показує термічний і термогравіметричний аналіз, додаткова втрата ваги (до 28%) обумовлена розкладанням катіона тетраметиламонію. Механізм цього розкладання невідомий, однак, згідно з адсорбційним даними і результатами рентгенографічного дослідження, дегідратований цеоліт стійкий до 700 С. У результаті видалення катіона алкіламмонія утворюється декатіонірованная форма цеоліту N-A, який відрізняється від А ставленням Si /Al[23] (Див. Розд. Така форма цеоліту А виявляє на дифрактограмах лінії, характерні для істинної елементарної комірки з параметром решітки а 2468 А (див. Гл. Дана структура термічно стабільна в інертному атмосфері при температурі до 370 С, однак при 480 С містки - N - розриваються і лінії, характерні для істинної елементарної комірки, зникають з діфракто-грам.

Ступінь обміну катіонообмеших форм цеолітів. | Адсорбційна характеристика катіонообменних форм цеолітів. Крім металлзамещенних форм цеолітів, процес Рідкофазний-го поділу бінарної суміші вивчений на активованому вугіллі СКТ і активного окису алюмінію.

Ряд катіонообмеіних форм цеоліту X був вивчений методами термогравиметрии, ДТА і по рівноважної адсорбції води.

Рідкоземельні форми цеолітів типу X слід розглядати окремо від аналогічних форм цеолітів типу Y, так як власна стабільність цеолітів типу X менше, ніж цеолітів типу Y, і число рідкоземельних іонів в них більше, ніж за два на содалітовую осередок.

Витримування різних катіопзамещенних форм цеолітів типів А, X і Y при підвищених температурах у присутності парів води, навпаки, призводить до зростання тиску в системі, що вказує на зниження сорбційної ємності цеолітів. На наш погляд, це явище, особливо в початковій стадії, часто обумовлене міграцією катіонів. Залежно від умов гідротермальної обробки процес може обмежуватися цією стадією або потім перейти в стадію руйнування цеоліту. При високих температурах і значних тисках водяної пари обидва процеси можуть протікати одночасно.

Для нікелевих і хромових катіонозамещенних форм цеолітів характерна зворотна тенденція. Від цеоліту типу А до типу X для цих форм а зростає, а для відповідних цеолітів типу У - різко знижується. Це, мабуть, пов'язано зі здатністю цих У-форм досить активно вести реакцію H-D обміну з водоростей-дами цеоліту. Цікаво, що в першому досвіді а істотно вище, а потім різко знижується і ізотопний обмін, наприклад на NiNaY, проявляє себе з другого досвіду. Тонкий механізм взаємовідносин адсорбционного процесу H-D поділу і хімічних реакцій H-D обміну і рекомбінації водневих атомів на поверхні цеолітів істотно різниться для цеолітів типу А, X і У.

Збагачена Si02 форма цеоліту А приготовлена 2 методами: 1) з використанням гелів з високим вмістом Si02 і NaOH і 2) з використанням органічного катіона ( наприклад, тетраметиламонію) замість частини лужного металу.

Дослідження деяких заміщених форм цеоліту нах - Докл.

Для отримання катіонообменних форм цеоліту ми виходили з цеоліту 4А, виготовленого на хімічному комбінаті Биттерфельд-Вольфен.

Лужні катіонньте форми цеолітів X і Y при обробці парами металів утворюють забарвлені комплекси. При взаємодії цеоліту NaY з парами Na при 580 С утворюється червоний комплекс. Локалізація натрію невідома, але Рабо і співавтори припускають, що червоний комплекс складається з чотирьох іонів Na, що займають місця II і утворюють тетраедр, і що на ці чотири іона доводиться один надлишковий електрон.

Після прожарювання рідкоземельних форм цеоліту Y при 680 С (розд. ІК-спектрів зникають смуги поглинання всіх гідроксильних груп. В процесі високотемпературного дегідроксілірованія до 700 С на кожен вихідний катіон рідкісноземельного елемента виділяється 1 молекула води. Згідно зі схемою 6 а, утворення структури з кисневими вакансіями в каркасі цеоліту не є необхідним.

Якщо в катіон-декатіонірованних формах цеолітів Y катіони присутні у великих порожнинах, то ці зразки часто поводяться так, як ніби вони являють собою суміш катіонірованной і декатіонірованной форм.

Вихідна Na - форма цеоліту переводилася в NHI-форму пропусканням 0.1 Л /т розчину хлористого амонію через колонку з Na-цеолітом (Nail) до повної відсутності Na в виходить розчині.

Дані про термостабильности катіонообменних форм цеолітів мають значення при аналізі результатів дослідження властивостей молекулярних сит в області високих температур, зокрема при вивченні високотемпературної адсорбції речовин на синтетичних цеолітах.

В елементарній комірці катіонзамещенних форм цеоліту типу А аміак знаходиться в контакті як з іонами натрію, так і з двовалентними катіонами, кількість яких визначається ступенем обміну. аналіз цих даних дозволив розташувати катіони по адсорбируемого аміаку в наступний ряд: Cu2 Ni2 Cd2 Со2 Zn2 Na, що практично відповідає зміні міцності аммиакатов[340]відповідних катіонів.

Так, з ртутної форми цеоліту X (Hg24 X) метал видаляється при 200 - З, з кадмиевой Cd2 X - при 450 С, з цинкової Zn2 X - при 600 С.

Залежність спектральних характеристик від складу ката. Поверхневий склад сплавів і біметалевих форм цеолітів істотно залежить від способу їх обробки.

Отримано дані про властивості паладій-амонійній форми цеоліту Y. Ймовірно, якщо іони паладію вводять в цеоліт у вигляді тетраамміакатних комплексів, вони не виявляють вибірковості до окремих ділянок структури цеоліту.

Якщо на Н - формі цеоліту, отриманої термічним розкладанням ДтН4 - форми, адсорбувати аміак (в співвідношенні 1 молекула аміаку на кожен атом водню), знову отримують вихідну амонійну форму цеоліту. Крім того, 6 молекул аміаку адсорбуються міцніше інших на специфічних місцях цеоліту.

Розмір пір в нат риев формі цеоліту а дорівнює 5 5 Аі 5 А.

Теплоти ДВ, константи рівноваги Кя, рівноважні ступеня перетворення х для деяких реакцій диспропорціонування н-парафінових вуглеводнів. Реакції диспропорціонування катализируются деякими формами цеолітів і цеолитсодержащих каталізаторів[45], Але протікають з низькою селективністю через протікання реакцій крекінгу, циклізації і ін. З - парафінів Се-GI отримують значні кількості метану, бутану і ізобутану, а також високомолекулярні насичені сполуки. В якійсь мірі це узгоджується з даними термодинамічного аналізу (див. Табл. 48), з яких випливає, що найбільш ймовірними продуктами диспропорционирования можуть бути метан, бутан, але не етан.

Криві втрати ваги вихідного (1 декатіонірованного (2 і деалюмінірованного (3 еріоніта (у всіх випадках втрати віднесені до 1 г цеоліту, що не містить адсорбированной води. Для кривих нагрівання КН4 - форм цеолітів на відміну від інших катіонних форм характерним є наявність сильного екзотермічної ефекту, що настає після ендотермічним ефектом, що відповідає виділенню води.

Унікальні властивості різних типів і форм цеолітів обумовлюють вельми різноманітні області їх застосування.

Термостабільність і мінімальна температура регенерації ме-таллзамещенних форм цеолітів залежить від катіона, компенсуючого негативний заряд алюмосиликатного каркаса.

Залежність теплоти адсорбції qst i різних вуглеводнів на сульфате барію від поляризуемости вуглеводнів а. | Залежність теплоти адсорбції д різних речовин на цеолітах NaX при ступеня заповнення порожнин 001 від поляризуемости адсорбата а. На поверхнях порожнин пористих кристалів ка-ції форм цеолітів є зосереджені в обмінних катіонах позитивні заряди, а негативний заряд розподілений по безлічі слабо заряджених іонів кисню, що оточують А1 і Si. Тому цеоліти від - л Л носяться до специфічних адсорбенту II-го типу.

Виявлено також високі крекирующую властивості кобальтовою форми цеоліту типу X в реакції перетворення суміші н-ал-канов складу Сп Сг: в тих же умовах.

З порівняння даних по промотування декатіонірованних і катіон-них форм цеолітів можна зробити висновок, що катіонні форми значно міцніше утримують воду. цим пояснюється складність, з якою катіонні форми промотуючих водою, і невелика величина самого ефекту промотування.

Тут HOZ позначає Н - форму цеоліту. Але величина цього ефекту не дуже велика, що свідчить про принципову можливість такого процесу, принаймні при підвищених температурах.

Так як в Н - формах цеолітів є дефіцит вільних обмінних катіонів, як в вихідних цеолітах, то по відношенню до Н - формам цілком виправдане застосування терміна декатіоні-рова цеоліти. При цьому треба, однак, мати на увазі, що ступінь декатіонірованія в Н - формах цеолітів практично ніколи не буває повною. І звичайно одержувані Н - форми цеолітів є частково декатіонірованние цеоліти.

Присутність гидроксилов в Н - формах цеолітів знаходить найбільш пряме підтвердження в результатах дослідження цеолітів методами ІКС.

Ускладнення спектра Ягр спостерігалося при прогріванні железозамещенной форми цеоліту в відновної середовищі при 450 С, однак лінія магнітної надтонкої структури металевого заліза в спектрі була менш інтенсивною, так як співвідношення площ, зайнятих квадрупольними дублетами і лініями Зеєманом-ського розщеплення, було приблизно однаковим, що свідчило про рівних кількостях Fe2 і Fe в даному зразку.

До значного підвищення термостабільності Н - форм цеолітів Y призводить нагрівання NH4 opM в особливих умовах.

ДТБ-криві дегідратації цеоліту NaA і катіонзамещенних форм з різним ступенем обміну катіонів Na (n і кількістю адсорбированной води (а. Криві ДТБ для літієвої і калієвої форм цеолітів типу А відрізняються від натрієвої. З даних, наведених на рис. 2 випливає, що розташування максимумів на кривих ДТБ відповідає гідрофільним властивостям розглянутих катіонів.

Водневі форми цеолітів особливо відрізняються від звичайних катіонірованной форм цеолітів по адсорбційним, каталітичним, термічним і іншим властивостями і є цікавими об'єктами для всебічного вивчення. Вони зазвичай виходять з катіонних форм цеолітів заміною катіонів на протони Н або іони оксония - НЗО, які можуть компенсувати негативний заряд їх алюмокремнекіслородного каркаса.

Залежність відносної активності гранульованих цеолітів при крекінгу изооктана від ступеня заміщення катіонів натрію. Ці дані показують, що для катіон-декатіонірованной форми цеоліту Y активність різко зростає при зменшенні змісту катіонів натрію. При зменшенні відносини 8Ю2 /А1203 в зразку вплив ступеня обміну на відносну активність збільшується. Наприклад, для кальцій-декатіонірованной форми при підвищенні ступеня обміну з 85 до 95% активність для цеоліту з відношенням 8Ю2 /А12033 8 збільшується в 6 разів, а для цеоліту з відношенням 8Ю2 /А12034 8 - тільки в 3 рази.

Встановлено високі дегидрирующей і крекирующую властивості храмових форм сінтетічеокіх цеолітів X і Y структур в реакції перетворення изо-пропив бензолу при температурах 500 - 640 і об'емйих швидкостях 0 5 - 1 0 год Показано, що селективність по дегидрированию у цеоліту СГХ значною але вище, ніж у цеоліту СГУ 1которий, з осноінам, сприяє інтенсивному ремінгу изо-пропілбензолу.

Залежність відносної. На рис. 13 приведена залежність селективності кальцій-декатіонірованной форми гранульованого цеоліту типу Y з різним ставленням Si02 /Al203 від глибини перетворення сировини. З ростом величини Si02 /Al2O3 селективність крекінгу ЛКГФ зростає. Зміна ступеня обміну (точки на кривих відповідають зразкам з різним ступенем заміщення катіонів натрію) не впливає на селективність крекінгу ЛКГФ.

Освіта бренстедовского кислотного центру на цеолітах NaX після адсорбції води. Здатну до іонного обміну Н - форму цеоліту отримують розкладанням NH4 - форми (з виділенням аміаку) або дегідратацією НЗО - форми.

Інфрачервоні спектри цеоліту NH4X, декатіоніро-ванного в результаті термічної обробки. Інтенсивність цієї смуги в Н - формі цеоліту X значно більше, ніж у вихідній Na-формі, відповідно до значно більшим можливим вмістом ОН-груп в першому випадку.

Порівняння адсорбційних властивостей цього цеоліту з катіонірованной формами цеолітів мало б привести до важливих висновків про взаємодію адсорбат-адсорбент.

У зв'язку з тим, що - форма цеолітів, як правило, неактивна в каталізі, для отримання активної форми необхідно попереднє заміщення принаймні частини іонів Na HaNHf або Н30 шляхом іонного обміну у відповідних водних розчинах. Термоактивації NH - і Н30 - форм супроводжується переходом їх в Н - форму, в якій утворюються бренсте-довскіе кислотні центри.

Як видно, каталітична активність П - форм цеолітів істотно відрізняється від властивостей їх катношшх форм. За активністю полівалентні форми цеолітів поступаються Н - цеолітів, і особливо помітна ця тенденція для морденнтов. V, ультрас і морденіт до Н - формі ступінь перетворення н-бутану збільшилася відповідно від 81016 до 121628 травні.

Подальший прогрес в дослідженні природи Н - форм цеолітів і хімічних перетворень в них був досягнутий в роботі Віт-терговена з співавт. Ці автори досліджували зміни в ІК-спектрах КН4 - форми цеолітів X і Y в процесі термічного розкладання іона NH4 і зміни в спектрах Н - форм після адсорбції NH3 і Н20 на Н - цеолітах. Обидві смуги віднесені до валентних коливань груп ОН. Поява цих смуг в процесі нагрівання КН4 - цеолітів розглядається як результат хімічної реакції протона, що утворюється при розкладанні іона NH4 з (Si, A1 0) - каркасом цеолітів.

Таким чином, якщо порівняти поведінку лужних форм цеолітів в присутності СО2 з поведінкою дек; тіонірованних форм (неактивованих COj) в ізоміл (ризации гексена-1 то виявляється велика подібностей Обробка лужних форм цеолітів діоксидом углер (так подібно декатіонірованію призводить до зростання актш ності і зниження селективності і стабільності. Ет факти, а також характер зміни селективності присутності СО2 вплив катіона і активація проце сов, зазвичай йдуть на кислотних центрах каталізатс рів, дозволяють припустити, що природа промотірс вання в обох випадках однакова. мабуть, на пс поверхні цеолітів в атмосфері СО2 виникають допо; вальні кислотні центри в результаті взаємодій.

структура алмазу. Розмір вільного проходу 12-членних вікон залежить від іон-лій форми цеоліту. Завдяки великому розміру вхідних вікон основний сорбційний об'єм молекулярних сит 10Х iH 13X доступний для більшості звичайних вуглеводнів.