А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Флуоресценція - молекула
Флуоресценція молекул Alt A2 і Pj в неполярних розчинниках відбувається із збудженого стану, локалізованого в антраценового або бенкеті-нової частини молекули, тоді як молекули Р2 Р3 і А3 виявляють Гете-роексімерную флуоресценцию навіть в неполярних розчинниках. Цей результат вказує на наявність сильного кулонівського взаємодії між двома частинами молекул Р2 Р3 і А3 в стані з перенесенням заряду. Молекули Р2 і А3 можуть приймати сендвічеве конформацию, яка сприяє більшому кулонівської взаємодії, ніж в разі інших систем.
Спектр флуоресценції молекул бензальдегіду і інших ароматичних вуглеводнів в адсорбованому стані досліджується в даний час.
Перед флуоресценцией молекули завжди спускаються на нульовий коливальний рівень нижчого синглетно-збудженого стану. Тому спектр випромінювання є характеристикою речовини і не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла. Середній інтервал часу між порушенням і випромінюванням дуже малий - близько 10 - 8 сек. Однак деяка частка збуджених молекул (ця частка мала для сильно флуоресціюючих речовин) дезактивируется перш, ніж встигає випроменити, або через взаємодії з розчинником, або внаслідок процесів внутрішнього гасіння всередині молекули.
Явище поляризації флуоресценції молекул в рідких розчинах в електричному полі (електрична поляризація флуоресценції) було виявлено Чекалла[126], Який дав феноменологическую класичну теорію явища, розробив методику визначення ступеня поляризації флуоресценції розчинів і запропонував використовувати його для визначення дипольних моментів збуджених станів флуоресціюючих молекул, в розчинах.
Вивчення спектрів флуоресценції молекул дозволяє розбиратися в їх будову і властивості так само, як і на основі аналізу їх власних інфрачервоних і комбінаційних спектрів.
Дійсно, спектр флуоресценції молекул бензальде-гіда, адсорбованих на металах, хоча і відрізняється від спектра в газоподібному стані зміщенням в сторону менших частот і зміною коливальної частоти карбонила (зменшенням з 1700 до 1620 см 1), проте ці зміни навіть у випадку Pt порівняно невеликі . Звідси випливає мало обнадійливий для застосування методу флуоресценції висновок, що сильно спотворені при адсорбції молекули (а такі саме грають переважаючу роль при каталітичному перетворенні) не можуть бути виявлені за флуоресценції. Однак значні зміни, які відчувають спектром флуоресценції при адсорбції бензаль-дегід на солях, а саме: повне зникнення структури (на Nal) і значний зсув в червону сторону з сильним пониженням коливальної частоти карбонила (на Pel) - змушують вважати такий висновок передчасним.
При опроміненні зразка УФ-світлом можлива флуоресценція молекул, що дає світло з більшою довжиною хвилі, який може потрапляти на детектор і приводити до помилок. Наявність флуоресценції у речовини може бути перевірено на флуориметрі.
Вельми парадоксально, що хоча флуоресценція молекул пігментів і є супутнім ознакою їх фотохімічної активності, вказуючи на їх монодисперсні, проте аж ніяк не флуоресцирующие молекули вступають в реакцію. Дійсно, якби реагували тільки флуоресцирующие молекули пігменту, то реагент тим самим гасив би флуоресценцию. між тим досвід показує вражаючу протилежність, гасіння флуоресценції і фотореакції.
А)) - перетин флуоресценції молекул забарвленої групи j при випромінюванні в межах смуги хлорофілу (з центром при 685 їм) в разі порушення довжиною хвилі Я і /в - коефіцієнт пропускання для поверхні розділу повітря /вода в напрямку від лазера до мішені і назад.
Смугастим і суцільним спектрами випускання, поглинання і флуоресценції молекули Hg2 присвячена велика кількість робіт.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічної речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків необхідно, щоб молекула мала спектр поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічного речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків потрібно мати молекулу зі спектром поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічної речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків необхідно, щоб молекула мала спектр поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
Серйозну проблему в спектроскопії комбінаційного розсіювання газових сумішей представляє порушується лазерним випромінюванням флуоресценція молекул, які мають смуги поглинання при довжині хвилі випромінювання лазера; ця флуоресценція може мати інтенсивність, на кілька порядків перевищує інтенсивність комбінаційного розсіювання.
Чи не потрібно особливих пояснень, щоб зрозуміти аналогічне вплив заступників на спектри флуоресценції молекул органічних речовин.
Причина лежить, мабуть, найчастіше в тому, що при цьому змінюється ступінь дисоціації розчиненої речовини, а флуоресценції молекули і іони часто сильно різняться між собою. Наприклад, молекула акридину флуоресціює ліловим світлом, а її іон - синьо-зеленим. Відповідно до цього акридин в органічних розчинниках або в лужному Реде світиться фіолетовим світлом, а у водному розчині або кислому середовищі - синьо-зеленим. Зазначені обставини часто ускладнюють застосування методу люмінесценції для цілей кількісного аналізу. Однак нерідко це вдається обійти шляхом тщатель-нбго попереднього дослідження.
Спектральні властивості ароматичних амінокислот. Потрібно підкреслити, що міграція енергії можлива як між тотожними, так і між різними молекулами ПРН умови перекривання смуги поглинання молекул одного сорту і смуги флуоресценції молекул іншого сорту.
Потрібно підкреслити, що міграція енергії можлива як між тотожними, так і між різними молекулами за умови перекривання смуги поглинання молекул одного сорту і смуги флуоресценції молекул іншого сорту.
Спектри флуоресценції розчину пірену в циклогексане. Всі спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Концентрації. 1 - Ш-2 М. 2 - 775 - 10 - 3M. J - 5 5 - 1Q - 3M. 4 - 325 - Ю-3 М. 5 - 10 - 3 M. б - Ю-4 М (М - моль /л. При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. Типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
Флуоресценція - один з видів фотолюмінесценції, коли речовина в результаті опромінення перетворюється на стан, в якому вона сама починає випромінювати світло. При флуоресценції молекули речовини знаходяться в збудженому стані приблизно протягом 10 - 9 сек, а випускається ними спектр при переході в основний стан дозволяє судити про будову молекул.
Принципова схема РКІ, який активується флуоресценцией. У ряді робіт[113, 114]описується метод, що дозволяє істотно підвищити контраст РКІ при низькому рівні зовнішньої освітленості. Метод використовує флуоресценцию молекул барвника, розчиненого в пластмасі, збуджується зовнішнім світлом.
Схема енергетичних рівнів молекули, яка пояснює утворення складного спектра випускання при монохроматичному збудженні. Таким чином, примхливий на перший погляд спектр випромінювання молекули, збудженої монохроматичним світлом, отримує ясне тлумачення і може бути використаний для складання схеми молекулярних рівнів. В даний час флуоресценція молекул вивчена для багатьох двоатомних молекул і приведена у відповідність із загальною теорією молекулярних спектрів. Дослідження спектрів флуоресценції багатоатомних молекул дозволяє розібратися в будові останніх, але ці спектри відрізняються набагато більшою складністю і, отже, їх значно важче інтерпретувати.
Флуоресценція використовується для аналітичних цілей, і її основні характеристики можуть бути виведені з попереднього обговорення. З цієї причини спектр флуоресценції молекули зрушать в бік більш довгих довжин хвиль в порівнянні зі спектром поглинання.
Показано, що первинні фізичні стадії фотосинтезу, починаючи з поглинання кванта і кінчаючи його захопленням в реакційному центрі, протікають за час, що не перевищує певний межа. Це критичний час (- 100 ні) на півтора-два порядки менше характерних часів флуоресценції молекул барвників і є граничним для протікання реакцій, лімітуються дифузією. Така швидка міграція енергії забезпечує високий (понад 90%) квантовий вихід первинного процесу фотосинтезу і захист хлорофілу in vivo від незворотної фотодеструкции.
При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
Qu Qs - 2лд 2лд Gu З нашої точки зору, великі перспективи в цьому напрямку відкривають дослідження флуоресценції молекул барвників, адсорбованих на поверхні ДП-структур. У[72-75]виявлено, що при заряжении пасток діелектричного шару структур Д - П - адсорбовані молекули виникають два цікавих ефекту.
Довжина дифузійного зміщення /пов'язана певним співвідношенням з коефіцієнтом дифузії D і часом життя екситона г, для одновимірного руху /VZT (див. Розд. Найчастіше для вимірювання коефіцієнта дифузії екситонів використовують метод сенсибілізованої флуоресценції. Під сенсибілізованої флуоресценції розуміється флуоресценція домішкових індикаторних молекул, зазвичай присутніх в невеликих кількостях в основний матриці. Ця флуоресценція виникає при порушенні не безпосереднє самих домішкових молекул, а шляхом перенесення енергії збудження від основного речовини, яке в даному випадку служить як би антеною. Геометрія таких систем може бути різною. Так, домішки можуть бути рівномірно розподілені за обсягом або нанесені на поверхню основного кристала. Досліджується залежність відносних квантових виходів флуоресценції основної речовини і домішки, а також часу загасання флуоресценції основної речовини від концентрації домішки і температури. З цих досліджень, застосовуючи макроскопічну теорію дифузії екситонів, можна витягти різні динамічні характеристики екситонів основної речовини. В якості основного кристала при вивченні сенсибілізованої флуоресценції в більшості випадків використовувалися нафталін і антрацен.
При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. Типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
По-друге, в спектрі флуоресцентного випромінювання може спостерігатися коливальна структура, яка представляє собою прогресію, що виникає при дезактивації основного коливального стану верхнього електронного рівня шляхом переходів на різні коливальні рівні нижчого електронного рівня. Вивчення цієї структури може дати інформацію про силовий постійної молекули в основному стані, тоді як звичайний електронний спектр характеризує жорсткість зв'язків у верхньому електронному стані. Отже, спектр поглинання і спектр флуоресценції молекули повинні бути схожими один на одного.
Молекула може передати свою енергію, всю або частину, іншої молекули при зіткненні. При цьому активується друга молекула. Внаслідок цього міжмолекулярні зіткнення призводять до гасіння флуоресценції молекул, що поглинув світлову енергію. Зіткнення можуть привести також: а) до флуоресценції молекул, що отримали енергію від інших молекул, б) до дисоціації другий молекули або в) до хімічних реакцій між стикаються частинками.
У першому випадку підвищення температур зазвичай знижує вихід і інтенсивність флуоресценції. Для розчинів флуоресціюючих органічних речовин підвищення температури призводить до зменшення в'язкості розчинника і збільшує колебательную енергію молекул. Зменшення в'язкості розчинника побічно позначається на зменшенні виходу флуоресценції молекул в розчині. Збільшення коливальної енергії молекул веде до ослаблення внутрішньо молекулярних зв'язків і може викликати перехід молекули в іншу модифікацію або дисоціацію її, особливо після поглинання нею кванта світла, а отже, до безизлучательним переходах, що призводить до зменшення виходу флуоресценції. У ряді випадків обидва зазначені чинники накладаються один на одного, але буває, що лише один з них має переважне дію.
У першому випадку підвищення температур зазвичай знижує вихід і інтенсивність флуоресценції. Для розчинів флуоресціюючих органічних речовин підвищення температури призводить до зменшення в'язкості розчинника і збільшує колебательную енергію молекул. Зменшення в'язкості розчинника побічно позначається на зменшенні виходу флуоресценції молекул в розчині. Збільшення коливальної енергії молекул веде до ослаблення внутрішньо молекулярних зв'язків і може викликати перехід молекули в іншу модифікацію або дисоціацію її, особливо після поглинання нею кванта світла, а отже, до безизлучательним переходах, що призводить до зменшення виходу флуоресценції.
Залежність виходу люмінесценції від концентрації для флуо-ресцеіна (за даними С.І. Вавилова. Навколишнє середовище впливає не тільки на інтенсивність, а й на спектральний склад люмінесценції. Наприклад, заміна одного розчинника іншим може перемістити смугу флуоресценції на кілька сотень ангстрем. Причина лежить, мабуть, найчастіше в тому, що при цьому змінюється ступінь дисоціації розчиненої речовини, а флуоресценції молекули і іони часто сильно різняться між собою. Наприклад, молекула акридину флуоресціює ліловим світлом, а її іон - синьо-зеленим. Відповідно з цим акридин в органічних розчинниках або в лужному середовищі світиться фіолетовим світлом, а у водному розчині або кислому середовищі - синьо-зеленим.
Донор D збуджений за рахунок поглинання світла. Надлишок енергії швидко втрачається (10 - 12 сек) при зіткненнях. Припустимо тепер, що молекула акцептора А має можливість здійснювати переходи з поглинанням, і ці переходи по енергії збігаються з переходами з флуоресценцією молекули D. Тоді, за умови існування зв'язку між двома системами, можуть мати місце обидва переходу разом без випромінювання флуоресценції з сумарним ефектом передачі енергії збудження від D до А. Про фізичному сенсі того, як може здійснюватися подібний зв'язок, уже говорилося вище. Енергія взаємодії найбільша в тому випадку, якщо обидва переходу дипольні і дозволені. Вірогідність перенесення енергії пропорційна квадрату енергії взаємодії і, отже, пропорційна 1 /г6 де г - відстань між D і А.
Потрібно згадати і іншу особливість фотохімії галогенів. Найбільш важливою є реакція I RH - - RI HI, яка значно відрізняється від послідовності дисоціації 12 і реакції атома йоду. При низькому тиску вихід реакції низький, але він досягає максимуму при тиску, при якому середній час між зіткненнями мало в порівнянні з часом життя флуоресценції молекул йоду.
Простих міркувань достатньо, щоб показати неспроможність радіаційного механізму для пояснення спостережуваної ефективності перенесення. Наприклад, в кристалі з молярної частки домішки, що дорівнює 10 - 3 оптична щільність, обумовлена поглинанням антрацену, становить - 0 2 отже, тільки 35% падаючого випромінювання поглинається антраценом. Якщо припустити, що квантовий вихід флуоресценції молекул антрацену дорівнює одиниці, а молекули тетраци поглинають так само ефективно, як і молекули антрацену, а потім флуоресцируют, то інтенсивність флуоресценції тетраци повинна була б скласти 035 х 035 від інтенсивності всього поглиненого світла. Насправді ж вона становить 90% від цих 35%, поглинених антраценом. Ці експериментальні результати вдається, проте, пояснити за допомогою ферстеровского механізму безвипромінювальної перенесення енергії із значенням R 44 А.
Молекула може передати свою енергію, всю або частину, іншої молекули при зіткненні. При цьому активується друга молекула. Внаслідок цього міжмолекулярні зіткнення призводять до гасіння флуоресценції молекул, що поглинув світлову енергію. Зіткнення можуть привести також: а) до флуоресценції молекул, що отримали енергію від інших молекул, б) до дисоціації другий молекули або в) до хімічних реакцій між стикаються частинками.
Які інші шляхи зниження енергії можливі для збуджених атомів і молекул в газах і розчинах. Які властивості розчинника визначають швидкість безвипромінювальної дезактивації збуджених станів. Чим відрізняється флуоресценція молекули, розчиненої в сильно взаємодіючому розчиннику з високочастотними валентними і деформаційними коливаннями, наприклад у воді, від флуоресценції молекули, розчиненої в слабо взаємодіючому розчиннику зі слабкими зв'язками, наприклад в хлорокиси селену. Яку інформацію дає флуоресцентний спектр молекули. Як вона доповнює інформацію, отриману з спектра поглинання. В якому сенсі спектр флуоресценції є дзеркальним відображенням спектру поглинання. Яким чином принцип Франка - Кондона дозволяє пояснити структуру спектра флуоресценції. Що означає термін внутрішня конверсія, яке її значення при вивченні флуоресценції.
Які інші шляхи зниження енергії можливі для збуджених атомів і молекул в газах і розчинах. Які властивості розчинника визначають швидкість безвипромінювальної дезактивації збуджених станів. Чим відрізняється флуоресценція молекули, розчиненої в сильно взаємодіючому розчиннику з високочастотними валентними і деформаційними коливаннями, наприклад у воді, від флуоресценції молекули, розчиненої в слабо взаємодіючому розчиннику зі слабкими зв'язками, наприклад в хлорокиси селену. Яку інформацію дає флуоресцентний спектр молекули. Як вона доповнює інформацію, отриману з спектра поглинання. В якому сенсі спектр флуоресценції є дзеркальним відображенням спектру поглинання. Яким чином принцип Франка - Кондона дозволяє пояснити структуру спектра флуоресценції. Що означає термін внутрішня конверсія, яке її значення при вивченні флуоресценції.
Газоаналізатор типу 667ФФ - 01 призначений для визначення концентрації діоксиду сірки в атмосферному повітрі. Входить до складу газовимірювальної автоматичної багатоканальної системи автоматичної станції контролю забруднення атмосфери, а також може застосовуватися автономно. Прилад має двухк-няльную диференціальну структуру. Через флуоресцентну камеру безперервно пропускають аналізовану газову суміш, яка містить діоксид сірки. Нульовий і реперний гази виробляються відповідними вбудованими пристроями. Принцип роботи приладу заснований на реєстрації флуоресцентного випромінювання молекул діоксиду сірки, що виникає під впливом збудливої ультрафіолетового випромінювання. Порушення молекул діоксиду сірки здійснюється в спектральної про-лясті 220 - 240 їм, що виділяється за допомогою первинного світлофільтр) з спектра випромінювання імпульсної ксенонової лампи ІБК 20 - 1 - Флуоресценція молекул діоксиду сірки реєструється під кутом 90 до напрямку збудливого випромінювання фотоелектронним помножувачем в спектральної області 260 - 270 нм, що виділяється вторинним світлофільтром.
Спектр флуоресценції молекул бензальдегіду і інших ароматичних вуглеводнів в адсорбованому стані досліджується в даний час.
Перед флуоресценцией молекули завжди спускаються на нульовий коливальний рівень нижчого синглетно-збудженого стану. Тому спектр випромінювання є характеристикою речовини і не залежить від довжини хвилі збуджуючого світла. Середній інтервал часу між порушенням і випромінюванням дуже малий - близько 10 - 8 сек. Однак деяка частка збуджених молекул (ця частка мала для сильно флуоресціюючих речовин) дезактивируется перш, ніж встигає випроменити, або через взаємодії з розчинником, або внаслідок процесів внутрішнього гасіння всередині молекули.
Явище поляризації флуоресценції молекул в рідких розчинах в електричному полі (електрична поляризація флуоресценції) було виявлено Чекалла[126], Який дав феноменологическую класичну теорію явища, розробив методику визначення ступеня поляризації флуоресценції розчинів і запропонував використовувати його для визначення дипольних моментів збуджених станів флуоресціюючих молекул, в розчинах.
Вивчення спектрів флуоресценції молекул дозволяє розбиратися в їх будову і властивості так само, як і на основі аналізу їх власних інфрачервоних і комбінаційних спектрів.
Дійсно, спектр флуоресценції молекул бензальде-гіда, адсорбованих на металах, хоча і відрізняється від спектра в газоподібному стані зміщенням в сторону менших частот і зміною коливальної частоти карбонила (зменшенням з 1700 до 1620 см 1), проте ці зміни навіть у випадку Pt порівняно невеликі . Звідси випливає мало обнадійливий для застосування методу флуоресценції висновок, що сильно спотворені при адсорбції молекули (а такі саме грають переважаючу роль при каталітичному перетворенні) не можуть бути виявлені за флуоресценції. Однак значні зміни, які відчувають спектром флуоресценції при адсорбції бензаль-дегід на солях, а саме: повне зникнення структури (на Nal) і значний зсув в червону сторону з сильним пониженням коливальної частоти карбонила (на Pel) - змушують вважати такий висновок передчасним.
При опроміненні зразка УФ-світлом можлива флуоресценція молекул, що дає світло з більшою довжиною хвилі, який може потрапляти на детектор і приводити до помилок. Наявність флуоресценції у речовини може бути перевірено на флуориметрі.
Вельми парадоксально, що хоча флуоресценція молекул пігментів і є супутнім ознакою їх фотохімічної активності, вказуючи на їх монодисперсні, проте аж ніяк не флуоресцирующие молекули вступають в реакцію. Дійсно, якби реагували тільки флуоресцирующие молекули пігменту, то реагент тим самим гасив би флуоресценцию. між тим досвід показує вражаючу протилежність, гасіння флуоресценції і фотореакції.
А)) - перетин флуоресценції молекул забарвленої групи j при випромінюванні в межах смуги хлорофілу (з центром при 685 їм) в разі порушення довжиною хвилі Я і /в - коефіцієнт пропускання для поверхні розділу повітря /вода в напрямку від лазера до мішені і назад.
Смугастим і суцільним спектрами випускання, поглинання і флуоресценції молекули Hg2 присвячена велика кількість робіт.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічної речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків необхідно, щоб молекула мала спектр поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічного речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків потрібно мати молекулу зі спектром поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
З правила дзеркальної симетрії випливає, що для отримання ефекту флуоресценції молекули органічної речовини в інтервалі видимих довжин хвиль не байдуже, в якій області частот дана молекула поглинає світло. У більшості випадків необхідно, щоб молекула мала спектр поглинання в ближній ультрафіолетовій області або в короткохвильової частини видимого світла.
Серйозну проблему в спектроскопії комбінаційного розсіювання газових сумішей представляє порушується лазерним випромінюванням флуоресценція молекул, які мають смуги поглинання при довжині хвилі випромінювання лазера; ця флуоресценція може мати інтенсивність, на кілька порядків перевищує інтенсивність комбінаційного розсіювання.
Чи не потрібно особливих пояснень, щоб зрозуміти аналогічне вплив заступників на спектри флуоресценції молекул органічних речовин.
Причина лежить, мабуть, найчастіше в тому, що при цьому змінюється ступінь дисоціації розчиненої речовини, а флуоресценції молекули і іони часто сильно різняться між собою. Наприклад, молекула акридину флуоресціює ліловим світлом, а її іон - синьо-зеленим. Відповідно до цього акридин в органічних розчинниках або в лужному Реде світиться фіолетовим світлом, а у водному розчині або кислому середовищі - синьо-зеленим. Зазначені обставини часто ускладнюють застосування методу люмінесценції для цілей кількісного аналізу. Однак нерідко це вдається обійти шляхом тщатель-нбго попереднього дослідження.
Спектральні властивості ароматичних амінокислот. Потрібно підкреслити, що міграція енергії можлива як між тотожними, так і між різними молекулами ПРН умови перекривання смуги поглинання молекул одного сорту і смуги флуоресценції молекул іншого сорту.
Потрібно підкреслити, що міграція енергії можлива як між тотожними, так і між різними молекулами за умови перекривання смуги поглинання молекул одного сорту і смуги флуоресценції молекул іншого сорту.
Спектри флуоресценції розчину пірену в циклогексане. Всі спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Концентрації. 1 - Ш-2 М. 2 - 775 - 10 - 3M. J - 5 5 - 1Q - 3M. 4 - 325 - Ю-3 М. 5 - 10 - 3 M. б - Ю-4 М (М - моль /л. При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. Типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
Флуоресценція - один з видів фотолюмінесценції, коли речовина в результаті опромінення перетворюється на стан, в якому вона сама починає випромінювати світло. При флуоресценції молекули речовини знаходяться в збудженому стані приблизно протягом 10 - 9 сек, а випускається ними спектр при переході в основний стан дозволяє судити про будову молекул.
Принципова схема РКІ, який активується флуоресценцией. У ряді робіт[113, 114]описується метод, що дозволяє істотно підвищити контраст РКІ при низькому рівні зовнішньої освітленості. Метод використовує флуоресценцию молекул барвника, розчиненого в пластмасі, збуджується зовнішнім світлом.
Схема енергетичних рівнів молекули, яка пояснює утворення складного спектра випускання при монохроматичному збудженні. Таким чином, примхливий на перший погляд спектр випромінювання молекули, збудженої монохроматичним світлом, отримує ясне тлумачення і може бути використаний для складання схеми молекулярних рівнів. В даний час флуоресценція молекул вивчена для багатьох двоатомних молекул і приведена у відповідність із загальною теорією молекулярних спектрів. Дослідження спектрів флуоресценції багатоатомних молекул дозволяє розібратися в будові останніх, але ці спектри відрізняються набагато більшою складністю і, отже, їх значно важче інтерпретувати.
Флуоресценція використовується для аналітичних цілей, і її основні характеристики можуть бути виведені з попереднього обговорення. З цієї причини спектр флуоресценції молекули зрушать в бік більш довгих довжин хвиль в порівнянні зі спектром поглинання.
Показано, що первинні фізичні стадії фотосинтезу, починаючи з поглинання кванта і кінчаючи його захопленням в реакційному центрі, протікають за час, що не перевищує певний межа. Це критичний час (- 100 ні) на півтора-два порядки менше характерних часів флуоресценції молекул барвників і є граничним для протікання реакцій, лімітуються дифузією. Така швидка міграція енергії забезпечує високий (понад 90%) квантовий вихід первинного процесу фотосинтезу і захист хлорофілу in vivo від незворотної фотодеструкции.
При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
Qu Qs - 2лд 2лд Gu З нашої точки зору, великі перспективи в цьому напрямку відкривають дослідження флуоресценції молекул барвників, адсорбованих на поверхні ДП-структур. У[72-75]виявлено, що при заряжении пасток діелектричного шару структур Д - П - адсорбовані молекули виникають два цікавих ефекту.
Довжина дифузійного зміщення /пов'язана певним співвідношенням з коефіцієнтом дифузії D і часом життя екситона г, для одновимірного руху /VZT (див. Розд. Найчастіше для вимірювання коефіцієнта дифузії екситонів використовують метод сенсибілізованої флуоресценції. Під сенсибілізованої флуоресценції розуміється флуоресценція домішкових індикаторних молекул, зазвичай присутніх в невеликих кількостях в основний матриці. Ця флуоресценція виникає при порушенні не безпосереднє самих домішкових молекул, а шляхом перенесення енергії збудження від основного речовини, яке в даному випадку служить як би антеною. Геометрія таких систем може бути різною. Так, домішки можуть бути рівномірно розподілені за обсягом або нанесені на поверхню основного кристала. Досліджується залежність відносних квантових виходів флуоресценції основної речовини і домішки, а також часу загасання флуоресценції основної речовини від концентрації домішки і температури. З цих досліджень, застосовуючи макроскопічну теорію дифузії екситонів, можна витягти різні динамічні характеристики екситонів основної речовини. В якості основного кристала при вивченні сенсибілізованої флуоресценції в більшості випадків використовувалися нафталін і антрацен.
При приготуванні розчинів пірену вони помітили, що зі збільшенням концентрації пірену квантовий вихід флуоресценції окремих молекул зменшується і одночасно з'являється бесструктурная смуга флуоресценції при частотах, розташованих нижче частоти флуоресценції молекул. Типовий для цього випадку приклад показаний на рис. 147 де все спектри нормовані на спектр флуоресценції молекули. Тому абсолютне зменшення інтенсивності флуоресценції молекули на малюнку не показано.
По-друге, в спектрі флуоресцентного випромінювання може спостерігатися коливальна структура, яка представляє собою прогресію, що виникає при дезактивації основного коливального стану верхнього електронного рівня шляхом переходів на різні коливальні рівні нижчого електронного рівня. Вивчення цієї структури може дати інформацію про силовий постійної молекули в основному стані, тоді як звичайний електронний спектр характеризує жорсткість зв'язків у верхньому електронному стані. Отже, спектр поглинання і спектр флуоресценції молекули повинні бути схожими один на одного.
Молекула може передати свою енергію, всю або частину, іншої молекули при зіткненні. При цьому активується друга молекула. Внаслідок цього міжмолекулярні зіткнення призводять до гасіння флуоресценції молекул, що поглинув світлову енергію. Зіткнення можуть привести також: а) до флуоресценції молекул, що отримали енергію від інших молекул, б) до дисоціації другий молекули або в) до хімічних реакцій між стикаються частинками.
У першому випадку підвищення температур зазвичай знижує вихід і інтенсивність флуоресценції. Для розчинів флуоресціюючих органічних речовин підвищення температури призводить до зменшення в'язкості розчинника і збільшує колебательную енергію молекул. Зменшення в'язкості розчинника побічно позначається на зменшенні виходу флуоресценції молекул в розчині. Збільшення коливальної енергії молекул веде до ослаблення внутрішньо молекулярних зв'язків і може викликати перехід молекули в іншу модифікацію або дисоціацію її, особливо після поглинання нею кванта світла, а отже, до безизлучательним переходах, що призводить до зменшення виходу флуоресценції. У ряді випадків обидва зазначені чинники накладаються один на одного, але буває, що лише один з них має переважне дію.
У першому випадку підвищення температур зазвичай знижує вихід і інтенсивність флуоресценції. Для розчинів флуоресціюючих органічних речовин підвищення температури призводить до зменшення в'язкості розчинника і збільшує колебательную енергію молекул. Зменшення в'язкості розчинника побічно позначається на зменшенні виходу флуоресценції молекул в розчині. Збільшення коливальної енергії молекул веде до ослаблення внутрішньо молекулярних зв'язків і може викликати перехід молекули в іншу модифікацію або дисоціацію її, особливо після поглинання нею кванта світла, а отже, до безизлучательним переходах, що призводить до зменшення виходу флуоресценції.
Залежність виходу люмінесценції від концентрації для флуо-ресцеіна (за даними С.І. Вавилова. Навколишнє середовище впливає не тільки на інтенсивність, а й на спектральний склад люмінесценції. Наприклад, заміна одного розчинника іншим може перемістити смугу флуоресценції на кілька сотень ангстрем. Причина лежить, мабуть, найчастіше в тому, що при цьому змінюється ступінь дисоціації розчиненої речовини, а флуоресценції молекули і іони часто сильно різняться між собою. Наприклад, молекула акридину флуоресціює ліловим світлом, а її іон - синьо-зеленим. Відповідно з цим акридин в органічних розчинниках або в лужному середовищі світиться фіолетовим світлом, а у водному розчині або кислому середовищі - синьо-зеленим.
Донор D збуджений за рахунок поглинання світла. Надлишок енергії швидко втрачається (10 - 12 сек) при зіткненнях. Припустимо тепер, що молекула акцептора А має можливість здійснювати переходи з поглинанням, і ці переходи по енергії збігаються з переходами з флуоресценцією молекули D. Тоді, за умови існування зв'язку між двома системами, можуть мати місце обидва переходу разом без випромінювання флуоресценції з сумарним ефектом передачі енергії збудження від D до А. Про фізичному сенсі того, як може здійснюватися подібний зв'язок, уже говорилося вище. Енергія взаємодії найбільша в тому випадку, якщо обидва переходу дипольні і дозволені. Вірогідність перенесення енергії пропорційна квадрату енергії взаємодії і, отже, пропорційна 1 /г6 де г - відстань між D і А.
Потрібно згадати і іншу особливість фотохімії галогенів. Найбільш важливою є реакція I RH - - RI HI, яка значно відрізняється від послідовності дисоціації 12 і реакції атома йоду. При низькому тиску вихід реакції низький, але він досягає максимуму при тиску, при якому середній час між зіткненнями мало в порівнянні з часом життя флуоресценції молекул йоду.
Простих міркувань достатньо, щоб показати неспроможність радіаційного механізму для пояснення спостережуваної ефективності перенесення. Наприклад, в кристалі з молярної частки домішки, що дорівнює 10 - 3 оптична щільність, обумовлена поглинанням антрацену, становить - 0 2 отже, тільки 35% падаючого випромінювання поглинається антраценом. Якщо припустити, що квантовий вихід флуоресценції молекул антрацену дорівнює одиниці, а молекули тетраци поглинають так само ефективно, як і молекули антрацену, а потім флуоресцируют, то інтенсивність флуоресценції тетраци повинна була б скласти 035 х 035 від інтенсивності всього поглиненого світла. Насправді ж вона становить 90% від цих 35%, поглинених антраценом. Ці експериментальні результати вдається, проте, пояснити за допомогою ферстеровского механізму безвипромінювальної перенесення енергії із значенням R 44 А.
Молекула може передати свою енергію, всю або частину, іншої молекули при зіткненні. При цьому активується друга молекула. Внаслідок цього міжмолекулярні зіткнення призводять до гасіння флуоресценції молекул, що поглинув світлову енергію. Зіткнення можуть привести також: а) до флуоресценції молекул, що отримали енергію від інших молекул, б) до дисоціації другий молекули або в) до хімічних реакцій між стикаються частинками.
Які інші шляхи зниження енергії можливі для збуджених атомів і молекул в газах і розчинах. Які властивості розчинника визначають швидкість безвипромінювальної дезактивації збуджених станів. Чим відрізняється флуоресценція молекули, розчиненої в сильно взаємодіючому розчиннику з високочастотними валентними і деформаційними коливаннями, наприклад у воді, від флуоресценції молекули, розчиненої в слабо взаємодіючому розчиннику зі слабкими зв'язками, наприклад в хлорокиси селену. Яку інформацію дає флуоресцентний спектр молекули. Як вона доповнює інформацію, отриману з спектра поглинання. В якому сенсі спектр флуоресценції є дзеркальним відображенням спектру поглинання. Яким чином принцип Франка - Кондона дозволяє пояснити структуру спектра флуоресценції. Що означає термін внутрішня конверсія, яке її значення при вивченні флуоресценції.
Які інші шляхи зниження енергії можливі для збуджених атомів і молекул в газах і розчинах. Які властивості розчинника визначають швидкість безвипромінювальної дезактивації збуджених станів. Чим відрізняється флуоресценція молекули, розчиненої в сильно взаємодіючому розчиннику з високочастотними валентними і деформаційними коливаннями, наприклад у воді, від флуоресценції молекули, розчиненої в слабо взаємодіючому розчиннику зі слабкими зв'язками, наприклад в хлорокиси селену. Яку інформацію дає флуоресцентний спектр молекули. Як вона доповнює інформацію, отриману з спектра поглинання. В якому сенсі спектр флуоресценції є дзеркальним відображенням спектру поглинання. Яким чином принцип Франка - Кондона дозволяє пояснити структуру спектра флуоресценції. Що означає термін внутрішня конверсія, яке її значення при вивченні флуоресценції.
Газоаналізатор типу 667ФФ - 01 призначений для визначення концентрації діоксиду сірки в атмосферному повітрі. Входить до складу газовимірювальної автоматичної багатоканальної системи автоматичної станції контролю забруднення атмосфери, а також може застосовуватися автономно. Прилад має двухк-няльную диференціальну структуру. Через флуоресцентну камеру безперервно пропускають аналізовану газову суміш, яка містить діоксид сірки. Нульовий і реперний гази виробляються відповідними вбудованими пристроями. Принцип роботи приладу заснований на реєстрації флуоресцентного випромінювання молекул діоксиду сірки, що виникає під впливом збудливої ультрафіолетового випромінювання. Порушення молекул діоксиду сірки здійснюється в спектральної про-лясті 220 - 240 їм, що виділяється за допомогою первинного світлофільтр) з спектра випромінювання імпульсної ксенонової лампи ІБК 20 - 1 - Флуоресценція молекул діоксиду сірки реєструється під кутом 90 до напрямку збудливого випромінювання фотоелектронним помножувачем в спектральної області 260 - 270 нм, що виділяється вторинним світлофільтром.