А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Вуглецева гексагональная сітка

Вуглецеві гексагональних сітки, що безпосередньо прилягають з обох боків до шару атомів лужних металів, розташовуються ідентично.

Сили, що діють між шарами вуглецевих гексагональних сіток, були розглянуті раніше. Зазвичай їх вважають силами типу Ван-дер - Ваальса, однак якщо сітки стають досить великими, то не можна забувати про можливий внесок таких сил, які обумовлені зв'язками, що виникають внаслідок перенесення зарядів[721, 722], Або поляризаційними зв'язками (пор. Різними шляхами було показано, що багатоядерні ароматичні молекули і вуглецеві гексагональних сітки в графіті виявляють амфотерні властивості, оскільки вони утворюють кристалічні сполуки, що містять як електронні донори (наприклад, лужні метали), так і акцептори. У разі відсутності таких впроваджених груп може стати відчутною ймовірність самополярізаціонних ефектів, для яких донорні і акцепторні властивості сіток чергуються.

З-С - зв'язків всередині кожної вуглецевої гексагональної сітки, внаслідок чого розміри сітки в кінцевому рахунку зменшуються. Ці розриви можуть викликати подальше розбухання вже повністю окисленого з'єднання.

Необхідні подальші докази можливості такого ковзання цілих вуглецевих гексагональних сіток відносно один одного при утворенні й розкладанні кристалічних сполук графіту або при відпалі графіту.

опору при кімнатній температурі, виміряні для різних графітних структур. Або опір основного плану, оскільки напрямок вимірювань вздовж вуглецевої гексагональної сітки не впливає на про провідність.

При утворенні всіх вивчених сполук графіту відбувається збільшення відстані між вуглецевими гексагональними сітками. Беручи до уваги структуру зв'язків цих кристалічних сполук, слід одночасно очікувати невеликих змін довжини С-С - зв'язку всередині сітки (пор. Це розширення часто призводить до руйнування.

Якщо це так, то атоми водню, закріплені на краях вуглецевих гексагональних сіток сажі, внаслідок зміни електронних енергетичних рівнів можуть полегшувати процеси переносу електронів в порівнянні з ідеальним графітом.

Слід зазначити, що проекція зв'язку на площину вигнутого шару в аліциклічного вуглецевої гексагональної сітці з відстанню С-С 153 А призводить до удаваній довжині С - С-зв'язку, що дорівнює 145 А. Передбачалася також, що деякий Кількість кисню з'єднується з вуглецевими гексагональними сітками зв'язками типу Про Кісі етилену. З цієї точки зору вода, яка розділяє шари, утримується, подібно до молекул Н2О, завдяки полярному тяжінню. Крім того, має бути присутнім невелику кількість гідроксильних груп. Вимірювання магнітних властивостей повинні підтвердити це міркування.

Для розглянутих нижче сполук впровадження різних типів передбачається впровадження добавки між вуглецевими гексагональними сітками, для яких, мабуть, зберігається як ароматичний характер, так і плоска форма. Практично зразки графіту містять різні дефекти, на яких теж можуть відбуватися реакції з добавками, що протікають в умовах абсолютно інший валентності. Ця обставина особливо справедливо для дефектів сітки, які, ймовірно, є причиною утворення залишкових сполук графіту. Закріплення добавок на таких дефектах відбувається, по Цілком ймовірно, одночасно з їх впровадженням між шарами і може навіть передувати йому. Хоча подібними факторами часто нехтують, їх завжди необхідно враховувати, наприклад, під час обговорення ранніх стадій процесу електрохімічного окислення графіту.

Що стосується зонної структури графіту, то електропозитивний добавка, яка включена між вуглецевими гексагональними сітками, буде постачати електронами порожню я-зону, а електронний торгівельний отримувати їх з заповненою я-зони. Внаслідок цього в твердому з'єднанні збільшується або число електронів провідності, або число позитивних дірок. Якщо є підстави припускати, що замість процесу перенесення електронів відбувається утворення основних ковалентних зв'язків добавок з певними атомами вуглецю, як у випадку твердого фтористого вуглецю, ароматичний характер структури порушується і електропровідність графіту падає.

Не виключено також, що при первинному введенні брому С-С - зв'язку неграфітового походження між вуглецевими гексагональними сітками руйнуються, внаслідок чого з'являються сітки, міцно утримують атоми брому в місцях розривів цих зв'язків. Однак до сих пір невідомо, чи відбувається це через видозміни дислокацій внаслідок присутності добавки або від того, що в результаті первинного впровадження добавки дійсно розриваються всі недосконалі С-С - зв'язку, що з'єднують паралельні сітки.

Така поведінка з'єднання графіту з бромом можна пояснити, якщо припустити, що деякі електрони залишають заповнену я-зону вуглецевих гексагональних сіток, в результаті чого з'являється діркова провідність. Хоча немає повної ясності, які атоми добавок слід віднести до міцнопов'язаним в залишкових з'єднаннях, а які до впровадженим в шаруваті сполуки, вимірювання коефіцієнта Холла підтверджують освіту електронних дірок (див. Гл. На противагу з'єднанням з приєднанням лужних металів в кристалічних з'єднаннях графіту з впровадженням таких молекул, ка-к А1С1з, вуглецеві гексагональних сітки з обох сторін впроваджених груп зберігають, мабуть, той же шахове розташування, що і в матковій графіті. Ці дані узгоджуються з припущенням про більш слабку взаємодію в подібних кристалічних з'єднаннях.

Звісно ж можливим, що присутність або відсутність характерних дефектів (142 171), таких, ка до гвинтові дислокації, а також діркові - і клещевіднимі дефекти, має вирішальний вплив на електропровідність в напрямку осі с, так що для відносини, що характеризує анізотропію, може виявитися істотним як наявність, так і відсутність дефектів. Осі гвинтових дислокацій спрямовані приблизно перпендикулярно вуглецевим гексагональним сіток. Електропровідність вздовж гвинтової лінії відповідала б, очевидно, електропровідності в напрямку, паралельному площині вуглецевих гексагональних сіток, внаслідок чого кожна гвинтова дислокація в будь-якому зразку шунтуватися б на значній площі поперечного перерізу навколо гвинтовий осі ділянки з більш високим опором, відповідним електропровідності по осі с. У зв'язку з цим велике значення могли б мати вимірювання, виконані на ниткоподібних кристалах графіту (пор. . Для того щоб вуглеці пручалися руйнування, їх піддають дегазації без зміни основних параметрів, істотних для електропровідності. Це можливо тому, що розвинені поперечні зв'язку між вуглецевими гексагональними сітками перешкоджають розбухання, яке повинно відбуватися навіть при місцевому освіті шаруватих сполук. Крім того, в стабільних вуглецю дефекти, на яких може початися розбухання матеріалу при утворенні шаруватого з'єднання, стійко пов'язані з міцно утримуваними атомами і внаслідок цього недоступні при існуючих умовах. За аналогією з вулканізацією сірки і сучасними методами полімеризації, які використовуються для збільшення стабільності високомолекулярних полімерів, а також для запобігання їх розбухання необхідно згадати про можливість зчеплення сіток за допомогою поперечних зв'язків груп, відмінних від атомів вуглецю, як про один із способів підвищення опору руйнуванню вуглеців.

Слід зазначити, що проекція зв'язку на площину вигнутого шару в аліциклічного вуглецевої гексагональної сітці з відстанню С-С 153 А призводить до удаваній довжині С - С-зв'язку, що дорівнює 145 А. Передбачалася також, що деякий Кількість кисню з'єднується з вуглецевими гексагональними сітками зв'язками типу Про Кісі етилену. З цієї точки зору вода, яка розділяє шари, утримується, подібно до молекул Н2О, завдяки полярному тяжінню. Крім того, має бути присутнім невелику кількість гідроксильних груп. Вимірювання магнітних властивостей повинні підтвердити це міркування.

Це пояснення є, очевидно, занадто спрощеним, так як засноване на двовимірної моделі енергетичних зон графіту. Мабуть, слід брати до уваги вплив взаємодії між сусідніми вуглецевими гексагональними сітками, а також інші вторинні ефекти. Зіставлення сукупності даних дозволяє в даний час припускати, що в матковій графіті, якщо він тільки не містить дефектів, внесок такої взаємодії в електронну провідність дуже невеликий.

При складанні таблиці виходили з того, що для кожного незаповненого шару зберігається нормальна відстань між сітками, характерне для маточного графіту. Однак це видається малоймовірним, якщо відбувається перенос заряду від добавки до вуглецевим гексагональним сіток або в протилежному напрямку. Область, на яку поширюється вплив шару, не відома, однак (особливо в разі електростатичних полів) вона, мабуть, перевищує відстань до найближчого сусіднього шару.

Механізм фізичного перетворення кристалічного графіту під час такого видалення залишається невідомим. Можна припустити, що відразу після видалення певної кількості впроваджених частинок з простору між двома вуглецевими макромолекулами суміжні вуглецеві гексагональних сітки обрушуються і захоплюють за собою інші шари. Не виключено, однак, що буде захоплена тільки частина сіток (пор. Точно так же при утворенні кристалічних сполук графіту в результаті сорбції всередину шарів процес розкриття (розшаровування) останніх, який, мабуть, є автокаталитическим, сильно полегшується, як тільки певну кількість молекул зробить деформацію шару.

Експериментальні результати для добре орієнтованого графіту вказують на сильне збільшення провідності в цьому напрямку, якщо тільки калій впроваджується між вуглецевими гексагональними сітками (пор. Насправді ж ці дві моделі можуть являти собою два можливих робочих наближення. Як в тій, так і в іншої моделі необхідно враховувати розташування добавки всередині будь-якого шару. У разі приєднання лужних металів до вуглеводнів з меншими молекулами в результаті перенесення зарядів додаткові атоми, як правило, розташовуються на особливих місцях ароматичних молекул, так як таке розташування допускає енергетично вигідну перебудову орбіт. Аналогічні фактори можуть грати роль в таких з'єднаннях, як з'єднання графіту з калієм, однак для докладного обговорення потрібна більша кількість даних.

Присутність деякої кількості груп ОН і СООН підтверджується даними по інфрачервоному поглинанню. Розбухання окису графіту, яке спостерігалося при різних способах первинного метилування цих труп, можна пояснити лише в тому випадку, якщо карбоксильні групи лежать на краях вуглецевих гексагональних сіток, а групи ОН знаходяться близько атомів вуглецю, розташованих ближче до центру.

Коли м'який кокс поступово піддається графитизации при температурах до 3000 С, відображення (101) починає з'являтися тільки для діаметра сітки більше 150 А. З іншого боку, цікаво відзначити, що в той час як кокс і ретортне графіт при нагріванні до температури, трохи більшої 1500 с, дуже швидко перетворюються в крупнокристаллический графіт, при нагріванні сажі або активованого вуглецю процес графітизації за рахунок збільшення діаметра вуглецевої гексагональної сітки і числа паралельних шарів виявляється застопореними на дуже ранній стадії. Зіставлення адсорбційних і каталітичних властивостей різних сортів вуглецю показує, що активність вуглецю зменшується в такій послідовності: активоване деревне вугілля, сажа, кокс або ретортне графіт.

Сили, що діють між шарами вуглецевих гексагональних сіток, були розглянуті раніше. Зазвичай їх вважають силами типу Ван-дер - Ваальса, однак якщо сітки стають досить великими, то не можна забувати про можливий внесок таких сил, які обумовлені зв'язками, що виникають внаслідок перенесення зарядів[721, 722], Або поляризаційними зв'язками (пор. Різними шляхами було показано, що багатоядерні ароматичні молекули і вуглецеві гексагональних сітки в графіті виявляють амфотерні властивості, оскільки вони утворюють кристалічні сполуки, що містять як електронні донори (наприклад, лужні метали), так і акцептори. У разі відсутності таких впроваджених груп може стати відчутною ймовірність самополярізаціонних ефектів, для яких донорні і акцепторні властивості сіток чергуються.

Необхідно відзначити, що кристалічні сполуки графіту можуть з'єднуватися також з іншими групами. Так, з'єднання - графіту з хлористим залізом в результаті безперервного набухання в рідкому аміаку утворює, по -видимому, уротропін. Ця різниця, очевидно, пов'язано з природою взаємодії між вуглецевими гексагональними сітками і добавками, однак досить повної інформації про це в даний час не існує.

З'єднання, в яких вуглецеві макромолекули графіту утворюють макроаніони в результаті переходу електронів від лужних металів, впроваджених між шарами, до макромолекулам. У цих кристалічних з'єднаннях зникає магнітна сприйнятливість, пов'язана із зовнішніми орбітами[629, 887], А електропровідність сильно зростає внаслідок переходу електронів в незаповнену зону макроаніона. При цьому зовсім не враховується зміна в я-зонах внаслідок збільшення відстані між вуглецевими гексагональними сітками.

Звісно ж можливим, що присутність або відсутність характерних дефектів (142 171), таких, ка до гвинтові дислокації, а також діркові - і клещевіднимі дефекти, має вирішальний вплив на електропровідність в напрямку осі с, так що для відносини, що характеризує анизотропию, може виявитися істотним як наявність, так і відсутність дефектів. Осі гвинтових дислокацій спрямовані приблизно перпендикулярно вуглецевим гексагональним сіток. Електропровідність вздовж гвинтової лінії відповідала б, очевидно, електропровідності в напрямку, паралельному площині вуглецевих гексагональних сіток, внаслідок чого кожна гвинтова дислокація в будь-якому зразку шунтуватися б на значній площі поперечного перерізу навколо гвинтовий осі ділянки з більш високим опором, відповідним електропровідності по осі с. У зв'язку з цим велике значення могли б мати вимірювання, виконані на ниткоподібних кристалах графіту (пор. Фтор так міцно закріплюється в графіті, що його не можна видалити навіть при обробці теплим водним розчином лугу. Однак при сильному нагріванні C4F, аналогічно CF, бурхливо розкладається з виділенням суміші летючих фторидів, таких, як CF4 C2F6 і твердих продуктів. На відміну від інших кристалічних сполук графіту (див. розд. при його утворенні відбувається розширення вуглецевих гексагональних сіток; при цьому відстань між вуглецевими сітками збільшується приблизно до 5 4А . За деякими припущеннями[885]вуглецеві гексагональних сітки в цьому з'єднанні залишаються ароматичними без серйозного спотворення плоскої форми сітки і помітної зміни довжини с-с - зв'язку.

Якщо одночасно з приготуванням шаруватого з'єднання досліджується зміна його фізичних властивостей і, зокрема, електричного опору , то після заміни полярності електродів на зворотну, як правило, порівняно легко видаляється лише частина сорбованої матеріалу. Кількість залишився в графіті речовини становить більш-менш постійну частку спочатку впровадженого кількості, яка залежить від природи використовуваного графіту. В цьому випадку для з'ясування природи зв'язку добавки в залишковому з'єднанні необхідно встановити, чи відбувається впровадження добавки між вуглецевими гексагональними сітками залишкових сполук або вона утримується за допомогою іншого механізму.

Фтор так міцно закріплюється в графіті, що його не можна видалити навіть при обробці теплим водним розчином лугу. Однак при сильному нагріванні C4F, аналогічно CF, бурхливо розкладається з виділенням суміші летючих фторидів, таких, як CF4 C2F6 і твердих продуктів. На відміну від інших кристалічних сполук графіту (див. Розд. При його утворенні відбувається розширення вуглецевих гексагональних сіток; при цьому відстань між вуглецевими сітками збільшується приблизно до 5 4 Андре За деякими припущеннями[885]Вуглецеві гексагональних сітки в цьому з'єднанні залишаються ароматичними без серйозного спотворення плоскої форми сітки і помітної зміни довжини С-С - зв'язку.