А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Вуглець-вуглецеві зв'язки
Вуглець-вуглецеві зв'язки більш реакційноздатні, ніж С - Н - зв'язку у первинного та вторинного атомів вуглецю, що призводить до кращого нитролиза н-алканів. На закінчення автори[39]приходять до висновку, що на відміну від електрофільного нітрування ароматичних сполук нітрація аліфатичних з'єднань ускладнюється Протолітична денітрованіем, яке в разі вторинних і третинних нітросполук стає переважаючою реакцією.
Розташування р-електрон-них хмар в молекулі бензолу. | Схема перекривання р-електронних хмар в молекулі бензолу. | Пі-зв'язку в молекулі бензолу. Вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі бензолу мають властивості, що не схожими на властивості ні одинарних, ні подвійних зв'язків. Особливості бензолу пояснюються його електронною будовою. Кожен атом вуглецю в молекулі бензолу знаходиться в стані 5ра - гібридизації.
Вуглець-вуглецеві зв'язки також можуть утворюватися в Внаслідок вільнорадикального приєднання.
Вуглець-вуглецеві зв'язки між ланками, а також зв'язку діарілових ефірів стійкіші і гальмують утворення летких продуктів піролізу. Однак вуглець-вуглецеві зв'язки в пропанових ланцюгах менш стійкі, ніж зв'язку між структурними одиницями. З відбувається розрив зв'язків Ср-Сг з відщепленням у-вуглецю первинної спиртової групи у вигляді формальдегіду, при температурі близько 300 С - зв'язків між a - вуглецевим атомом пропановой ланцюга і бензольні кільцем, а близько 350 С - зв'язків Са-Пор. Утворені при реакціях конденсації зв'язку а-5 виявляються більш міцними.
Про - і Т - Зв'язки в молекулі циклопропана. Вуглець-вуглецеві зв'язки в малих циклоалканами мають, однак, особливий характер.
Вуглець-вуглецеві зв'язки поряд з іншими частинками можуть утворитися шляхом приєднання галогенметільних радикалів до алкенам.
Парні вуглець-вуглецеві зв'язки в по-ліенових з'єднаннях відновлюються легко. Якщо кінцеві атоми в сполученої системі пов'язані з ароматичними радикалами, то вони по-лімерізуются важче і їх можна відновлювати амальгамою лужних металів. Цікаві результати отримані по гидрированию пов'язаних подвійною і потрійною зв'язків.
Напружені вуглець-вуглецеві зв'язки також зазнають розщеплення, яке може розглядатися як процес окисного приєднання. Приклади реакцій цього типу включають розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків бицикло[2.1.0] пснта-ну (15), квадріцікли (16) і кубана (17) під дією димера дікарбоніл (хлоро) родію (схеми 76 - 78) (див. також розд. О]пентана реакція протікає в іншому напрямку.
Вуглець-вуглецеві зв'язку бензольних кілець теж значно менш активні по відношенню до карбенів, ніж кратні зв'язку олефінів і ацетиленів. Це дозволяє проводити реакцію з карбенів вибірково, тільки за участю кратних зв'язків бічних ланцюгів, не зачіпаючи ароматичного кільця. При відсутності ненасиченості бічних ланцюгів карб можуть приєднуватися і до ароматичних ядер.
Вуглець-вуглецеві зв'язки ароматичних кілець значно менш активні по відношенню до карбенів, ніж кратні зв'язку олефінів і ацетиленів; це дозволяє проводити реакцію карб вибірково за участю кратних зв'язків бічних ланцюгів, не зачіпаючи ароматичного ядра. При відсутності кратних зв'язків в бічних ланцюгах карб можуть приєднуватися і до ароматичних ядер. При цьому багатоядерні ароматичні вуглеводні реагують з карбенів як олефіни, даючи похідні циклопропану.
Оскільки вуглець-вуглецеві зв'язки не піддаються впливу натрію в рідкому аміаку, що було показано на Кумара-нових і кумаронові модельних речовинах, Шоригіна відкинула твердження Фрейденберга (див. Брауна, 1952 стор. Він утворює вуглець-вуглецеві зв'язки, будуючи таким шляхом довгі вуглецеві скелети молекул у вигляді ланцюгів і (або) кілець.
у першому випадку вуглець-вуглецеві зв'язки нелолярни або їла бо полярні, в другому-система сполучених зв'язків характеризуєте s значною полярністю (пор.
Подвійна і потрійна вуглець-вуглецеві зв'язки вважаються в аналізі функціональними групами; деякі властиві їм реакції можуть бути використані для кількісного визначення ненасичених сполук.
. Колективізація пі-електронів послаблює вуглець-вуглецеві зв'язки в шарі і вони кілька подовжуються. Окремий шар графіту, як і молекула бензолу, є ізовалентного пов'язану систему, в якій всі зв'язки (виключаючи периферійні) ви-одно завдяки ефекту сполучення. Довжини периферійних зв'язків, мабуть, залишаються кілька укороченими в порівнянні з вказаним значенням.
У першому випадку вуглець-вуглецеві зв'язки неполярних або слабо полярні, в другому-система сполучених зв'язків характеризується значною полярністю (пор. В ароматичних сполуках карбон-вуглецеві зв'язки за своїми параметрами займають зазвичай проміжне положення між зв'язками С-С і С С. Вони відрізняються (в цих межах) великою різноманітністю, внаслідок чого формули багатьох органічних сполук, зображені у вигляді систем з чергуються простими і подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками, мають суттєві недоліки.
В ароматичних сполуках карбон-вуглецеві зв'язки за своїми параметрами займають зазвичай проміжне положення між зв'язками С - С і С С. Вони відрізняються (в цих межах) великим різноманітністю, внаслідок чого формули багатьох органічних сполук, зображені у вигляді систем з чергуються простими і подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками, мають суттєві недоліки.
У деяких випадках лабільні вуглець-вуглецеві зв'язки розщеплюються не тільки під дією високих температур, але і при опроміненні ультрафіолетовим світлом.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки і два функціоналізованих атома вуглецю розташовані близько один до одного (розділені не більше ніж трьома іншими атомами вуглецю), як правило, заслуговує на увагу розчленування по одній з зв'язків між функціональними групами.
Граничні з'єднання містять тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад етан СНЗ - СН3 і його похідні, а ненасичені сполуки містять кратні подвійні або потрійні) вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад етилен СН2СН2 ацетилен СН СН і їх похідні.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, можливі наступні розчленування: а) по зв'язку, суміжній з функціональною групою; б) по зв'язку між аЬ і (3-вуглецями по відношенню до функціональної групі; в) по зв'язку між р - і у-вуглецями по відношенню до функціональної групі; г) по зв'язку, суміжній з розгалуженням вуглецевого ланцюга.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки і два функціоналізованих атома вуглецю розташовані близько один до одного (розділені не більше ніж трьома іншими атомами вуглецю), як правило, заслуговує на увагу розчленування по одній з зв'язків між функціональними групами.
Частинки полімерів, що містять ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад ПОЛІД, протруюють шляхом обробки зрізаних шарів парами Тетраоксид осмію (ОЗС) або 2% - ної осмієвою кислотою протягом 1 - 2 діб; це також сприяє підвищенню контрасту. При використанні такого методу стають помітними тонкі деталі внутрішньої структури ненасичених полімерів. Тетраоксид осмію реагує з ненасиченими подвійними зв'язками, окислюючи їх, при цьому виділяється відновлений металевий осмій і контрастність зображення поліпшується.
Частинки полімерів, що містять ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад ПОЛІД, протруюють шляхом обробки зрізаних шарів парами Тетраоксид осмію (OsO4) або 2% - ної осмієвою кислотою протягом 1 - 2 діб; це також сприяє підвищенню контрасту. При використанні такого методу стають помітними тонкі деталі внутрішньої структури ненасичених полімерів. Тетраоксид осмію реагує з ненасиченими подвійними зв'язками, окислюючи їх, при цьому виділяється відновлений металевий осмій і контрастність зображення поліпшується.
Модель а - і я-зв'язків в бензолі. У молекулі бензолу все вуглець-вуглецеві зв'язки вирівняні, довжина всіх зв'язків однакова.
В. Модель про - і я-связвй в бензолі.
У молекулі бензолу все вуглець-вуглецеві зв'язки § иравнени, довжина всіх зв'язків однакова.
У цій молекулі всі вуглець-вуглецеві зв'язки рівноцінні і є середніми між подвійний і простий зв'язками; їх довжина дорівнює 139 А (стр. Порівняння внутрішньої енергії пов'язаних молекул з внутрішніми енергіями відповідних гіпотетичних молекул, в яких зв'язки не делокалізованних, дозволило ввести поняття умовної величини, саме енергії сполучення або резонансу. Визначення енергії резонансу дозволяє оцінити ступінь сполучення системи та пояснити фізичні і хімічні властивості деяких молекул. Зокрема, воно дуже корисно при вивченні хімічних рівноваг, положення яких може визначатися, крім інших умов, ступенем сполучення їх складових.
Алкани і алкільні радикали. Аліфатичні вуглеводні, що містять тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, називаються алканами. Їх склад описується загальною формулою С Н2п 2 - Цей ряд з'єднань, а також відповідних їм радикалів представлений в табл. 26.1. Радикали утворюються з вихідної молекули відривом одного з атомів водню, що дозволяє приєднати на його місце іншу групу атомів. Радикали нестійкі, проте про них корисно знати при вивченні номенклатури з'єднань. Наприклад, згодом ми побачимо, що якщо гідроксидні група приєднується до метильних радикалу, то при цьому утворюється з'єднання СН3ОН - метиловий спирт, або метанол.
Необоротні полімери мають також і вуглець-вуглецеві зв'язки між ланками.
З основним ланцюгом, що має вуглець-вуглецеві зв'язки, міцно пов'язані атоми фтору. Надзвичайна міцність зв'язку фтору з вуглецем пояснюється більшою спорідненістю атома фтору до електрону. Енергія С-F - зв'язку дорівнює 107 ккал /моль. Основна ланцюг молекули політетрафторетилену, завдяки впливу полярних С-F - зв'язків, більш міцна, ніж вуглець-вуглецевий ланцюг інших з'єднань. Це дозволяє фтору розміститися навколо кожного вуглецевого атома і утворити нз атомів фтору однорідний щільний шар. цей шар, захищаючи основну ланцюг від зовнішніх впливів, істотно впливає на нагревостойкость полімеру.
Тепер ми знаємо, що вуглець-вуглецеві зв'язки в бензолі еквівалентні.
Після їх розпаду залишаються тільки найбільш міцні вуглець-вуглецеві зв'язки в макромолекулярних ланцюгах.
Вони менш стійкі до нагрівання ніж вуглець-вуглецеві зв'язки, і при нагріванні поліметакрчлонптріла при 120 розриваються. Після нагрівання полнметакрілонптрнл не містить більш кетен-імінну зв'язний н стає більш стійким до деструкції.
Елімінування двох кисневмісних груп дозволяє отримувати ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки різного типу (розд. Відповідні для цієї мети кисневі угруповання утримуються в гліколь і їх циклічних похідних, а також в Епоксид. Термічний крекінг я-бутану. Найбільш слабкі зв'язки в алканах - це вуглець-вуглецеві зв'язки; при температурах вище 450 ці зв'язки починають рватися з помітною швидкістю і утворюються вільні радикали. Розрив на осколки і наступні ланцюгові реакції, ініційовані вільними радикалами, становлять сутність термічного крекінгу важких вуглеводневих масел. Ці зміни можна ілюструвати на прикладі добре вивченого піролізу w - бутану, зображеного на рис. 27.1. Метальними і етільний вільні радикали, що виникають при розриві ланцюга, викликають ланцюгові реакції, отщепляя водневі атоми з - бутану. Утворюються також невеликі кількості водню за рахунок відриву водневих атомів при розщепленні молекул. Ланцюги обриваються шляхом з'єднання радикалів і їх диспропорционирования.
Букви над стрілками в схемі позначають ті вуглець-вуглецеві зв'язки, які виникають при різних способах стабілізації цього некласичного катіона.
Найбільш слабкі зв'язки в алканах - це вуглець-вуглецеві зв'язки; при температурах вище 450 ці зв'язки починають рватися з помітною швидкістю і утворюються вільні радикали. Розрив на осколки і наступні ланцюгові реакції, ініційовані вільними радикалами, становлять сутність термічного крекінгу важких вуглеводневих масел. Ці зміни можна ілюструвати на прикладі добре вивченого піролізу - бутану, зображеного на рис. 27.1. Метіль Цінні та етільний вільні радикали, що виникають при розриві ланцюга, викликають ланцюгові реакції, отщепляя водневі атоми з н-бутану. Утворюються також невеликі кількості водню за рахунок відриву водневих атомів при розщепленні молекул. Ланцюги обриваються шляхом з'єднання радикалів і їх диспропорционирования.
Попередньо обчислені значення показують, що подвійна і потрійна вуглець-вуглецеві зв'язки мають більшу поляризуемостью, ніж проста.
Молекула бензолу представляє собою правильний шестикутник, все вуглець-вуглецеві зв'язки рівноцінні, довжина їх 0139 нм і 6 л-електронів розподілені рівномірно.
Таким чином, згідно з даними квантової механіки, дві вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі етилену і три - в молекулі ацетилену за своїм електронною будовою не однакові.
Значення вуглецю в органічній хімії визначається його здатністю утворювати вуглець-вуглецеві зв'язки, які роблять можливим існування складних молекул з найрізноманітнішими властивостями. Значення кремнію в неорганічний мир визначається інший особливістю цього елемента - відомо лише дуже небагато сполук, в яких атоми кремнію пов'язані між собою ковалентними зв'язками, причому ці сполуки відіграють незначну роль.
Численні дослідження показали, що в різних органічних сполуках вуглець-вуглецеві зв'язки відрізняються один від одного довжиною. Відмінності в довжинах зв'язку є зовнішніми і породжуються більш глибокими причинами, в основі яких лежать розбіжності в розподілі електронної щільності, в силових постійних вуглець-вуглецевих зв'язків і в насиченості енергією цих зв'язків. Ці твердження випливають з досліджень інфрачервоних спектрів, спектрів комбінаційного розсіювання, а також енергій утворення органічних сполук.
Численні дослідження показали, що в різних органічних сполуках вуглець-вуглецеві зв'язки відрізняються один від одного довжиною. Відмінності в довжинах зв'язку є зовнішніми і породжуються більш глибокими причинами, в основі яких лежать розбіжності в розподілі електронної щільності, в силових постійних вуглець-вуглецевих зв'язків і в насиченості цих зв'язків енергією. Але існує ще досить чіткий критерій для вирішення питання про наявність чи відсутність хімічного зв'язку між двома атомами вуглецю, а отже, і про їх належність до однієї і тієї ж молекулі.
Сполуки, що містять подвійні () або потрійні (вуглець-вуглецеві зв'язки, називаються ненасиченими. У насиченому з'єднанні є тільки прості (одинарні) вуглець-вуглецеві зв'язки. Для всіх інших карбоцікліческіх ароматичних з'єднань і гетероциклічних сполук вуглець-вуглецеві зв'язки розрізняються по довжині і можуть бути як довше, так і коротше, ніж в бензолі. так, наприклад, в нафталіні зв'язок С (1) - С (2) вкорочена до 1371 а, а зв'язок С (2) - С (3) подовжена до 141 А в порівнянні з бензолом, так само як і зв'язок с (1) - с (9) - 142 А. У фенантренов шина зв'язку с (9) - с (10) становить всього 1350 А, тоді як довжина зв'язку с ( 10) - С (10а) дорівнює 1453 А. в ароматичних[18]-,[22]- і інших мостікових аннуленах вуглець-вуглецеві зв'язки також не рівні по довжині. Таким чином, еквівалентність вуглець-вуглецевих зв'язків не може розглядатися в якості серйозного критерію ароматичности циклічних пов'язаних полієнів.
значення вуглецю в органічній хімії визначається його здатністю утворювати вуглець-вуглецеві зв'язки, що визначають існування складних молекул з найрізноманітнішими властивостями. Значення кремнію в неорганічний мир визначається іншим властивістю цього елемента. Відомо лише дуже небагато сполук, в яких атоми кремнію пов'язані між собою ковалентен зв'язками, причому ці сполуки відіграють відносно незначну роль. Характерною особливістю силікатних мінералів є наявність в них ланцюгів атомів і більш складних утворень (шарів, просторових решіток), в яких атоми кремнію пов'язані між собою не безпосередньо, а через атоми кисню. Характер таких структур коротко описаний в подальших розділах цього розділу.
Схема розташування про - і ті-зв'язків в молекулі етилену. | Схема розташування про - і тс-зв'язків в молекулі ацетилену. Таким чином, згідно з даними квантової механіки, дві вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі етилену і три-в молекулі ацетилену за своїм електронною будовою не однакові. До сих пір немає ще жодного методу, який міг би хімічно підтвердити цю різницю.
Залежність між порядна зв'язку і міжатомними відстанями. Канонічні структури дають також можливість врахувати і математично охарактеризувати вуглець-вуглецеві зв'язки бензолу в сенсі ступеня їх наближення до подвійних. Кожна вуглець-вуглецевий зв'язок бензолу є подвійний в одній з двох структур Кекуле і однією з трьох структур Дьюара. Таким чином кожна зв'язок бензолу на 46% (39% 7%) подвійна. За отриманим порядку зв'язку можна знайти для міжатомних відстаней бензолу значення 014 нм, добре збігається зі знайденим фактично.
Озон кількісно приєднується по дмойной зв'язку олефіпа, разрипан обидві вуглець-вуглецеві зв'язки.
Розташування р-електрон-них хмар в молекулі бензолу. | Схема перекривання р-електронних хмар в молекулі бензолу. | Пі-зв'язку в молекулі бензолу. Вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі бензолу мають властивості, що не схожими на властивості ні одинарних, ні подвійних зв'язків. Особливості бензолу пояснюються його електронною будовою. Кожен атом вуглецю в молекулі бензолу знаходиться в стані 5ра - гібридизації.
Вуглець-вуглецеві зв'язки також можуть утворюватися в Внаслідок вільнорадикального приєднання.
Вуглець-вуглецеві зв'язки між ланками, а також зв'язку діарілових ефірів стійкіші і гальмують утворення летких продуктів піролізу. Однак вуглець-вуглецеві зв'язки в пропанових ланцюгах менш стійкі, ніж зв'язку між структурними одиницями. З відбувається розрив зв'язків Ср-Сг з відщепленням у-вуглецю первинної спиртової групи у вигляді формальдегіду, при температурі близько 300 С - зв'язків між a - вуглецевим атомом пропановой ланцюга і бензольні кільцем, а близько 350 С - зв'язків Са-Пор. Утворені при реакціях конденсації зв'язку а-5 виявляються більш міцними.
Про - і Т - Зв'язки в молекулі циклопропана. Вуглець-вуглецеві зв'язки в малих циклоалканами мають, однак, особливий характер.
Вуглець-вуглецеві зв'язки поряд з іншими частинками можуть утворитися шляхом приєднання галогенметільних радикалів до алкенам.
Парні вуглець-вуглецеві зв'язки в по-ліенових з'єднаннях відновлюються легко. Якщо кінцеві атоми в сполученої системі пов'язані з ароматичними радикалами, то вони по-лімерізуются важче і їх можна відновлювати амальгамою лужних металів. Цікаві результати отримані по гидрированию пов'язаних подвійною і потрійною зв'язків.
Напружені вуглець-вуглецеві зв'язки також зазнають розщеплення, яке може розглядатися як процес окисного приєднання. Приклади реакцій цього типу включають розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків бицикло[2.1.0] пснта-ну (15), квадріцікли (16) і кубана (17) під дією димера дікарбоніл (хлоро) родію (схеми 76 - 78) (див. також розд. О]пентана реакція протікає в іншому напрямку.
Вуглець-вуглецеві зв'язку бензольних кілець теж значно менш активні по відношенню до карбенів, ніж кратні зв'язку олефінів і ацетиленів. Це дозволяє проводити реакцію з карбенів вибірково, тільки за участю кратних зв'язків бічних ланцюгів, не зачіпаючи ароматичного кільця. При відсутності ненасиченості бічних ланцюгів карб можуть приєднуватися і до ароматичних ядер.
Вуглець-вуглецеві зв'язки ароматичних кілець значно менш активні по відношенню до карбенів, ніж кратні зв'язку олефінів і ацетиленів; це дозволяє проводити реакцію карб вибірково за участю кратних зв'язків бічних ланцюгів, не зачіпаючи ароматичного ядра. При відсутності кратних зв'язків в бічних ланцюгах карб можуть приєднуватися і до ароматичних ядер. При цьому багатоядерні ароматичні вуглеводні реагують з карбенів як олефіни, даючи похідні циклопропану.
Оскільки вуглець-вуглецеві зв'язки не піддаються впливу натрію в рідкому аміаку, що було показано на Кумара-нових і кумаронові модельних речовинах, Шоригіна відкинула твердження Фрейденберга (див. Брауна, 1952 стор. Він утворює вуглець-вуглецеві зв'язки, будуючи таким шляхом довгі вуглецеві скелети молекул у вигляді ланцюгів і (або) кілець.
у першому випадку вуглець-вуглецеві зв'язки нелолярни або їла бо полярні, в другому-система сполучених зв'язків характеризуєте s значною полярністю (пор.
Подвійна і потрійна вуглець-вуглецеві зв'язки вважаються в аналізі функціональними групами; деякі властиві їм реакції можуть бути використані для кількісного визначення ненасичених сполук.
. Колективізація пі-електронів послаблює вуглець-вуглецеві зв'язки в шарі і вони кілька подовжуються. Окремий шар графіту, як і молекула бензолу, є ізовалентного пов'язану систему, в якій всі зв'язки (виключаючи периферійні) ви-одно завдяки ефекту сполучення. Довжини периферійних зв'язків, мабуть, залишаються кілька укороченими в порівнянні з вказаним значенням.
У першому випадку вуглець-вуглецеві зв'язки неполярних або слабо полярні, в другому-система сполучених зв'язків характеризується значною полярністю (пор. В ароматичних сполуках карбон-вуглецеві зв'язки за своїми параметрами займають зазвичай проміжне положення між зв'язками С-С і С С. Вони відрізняються (в цих межах) великою різноманітністю, внаслідок чого формули багатьох органічних сполук, зображені у вигляді систем з чергуються простими і подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками, мають суттєві недоліки.
В ароматичних сполуках карбон-вуглецеві зв'язки за своїми параметрами займають зазвичай проміжне положення між зв'язками С - С і С С. Вони відрізняються (в цих межах) великим різноманітністю, внаслідок чого формули багатьох органічних сполук, зображені у вигляді систем з чергуються простими і подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками, мають суттєві недоліки.
У деяких випадках лабільні вуглець-вуглецеві зв'язки розщеплюються не тільки під дією високих температур, але і при опроміненні ультрафіолетовим світлом.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки і два функціоналізованих атома вуглецю розташовані близько один до одного (розділені не більше ніж трьома іншими атомами вуглецю), як правило, заслуговує на увагу розчленування по одній з зв'язків між функціональними групами.
Граничні з'єднання містять тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад етан СНЗ - СН3 і його похідні, а ненасичені сполуки містять кратні подвійні або потрійні) вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад етилен СН2СН2 ацетилен СН СН і їх похідні.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, можливі наступні розчленування: а) по зв'язку, суміжній з функціональною групою; б) по зв'язку між аЬ і (3-вуглецями по відношенню до функціональної групі; в) по зв'язку між р - і у-вуглецями по відношенню до функціональної групі; г) по зв'язку, суміжній з розгалуженням вуглецевого ланцюга.
Якщо з'єднання містить тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки і два функціоналізованих атома вуглецю розташовані близько один до одного (розділені не більше ніж трьома іншими атомами вуглецю), як правило, заслуговує на увагу розчленування по одній з зв'язків між функціональними групами.
Частинки полімерів, що містять ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад ПОЛІД, протруюють шляхом обробки зрізаних шарів парами Тетраоксид осмію (ОЗС) або 2% - ної осмієвою кислотою протягом 1 - 2 діб; це також сприяє підвищенню контрасту. При використанні такого методу стають помітними тонкі деталі внутрішньої структури ненасичених полімерів. Тетраоксид осмію реагує з ненасиченими подвійними зв'язками, окислюючи їх, при цьому виділяється відновлений металевий осмій і контрастність зображення поліпшується.
Частинки полімерів, що містять ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки, наприклад ПОЛІД, протруюють шляхом обробки зрізаних шарів парами Тетраоксид осмію (OsO4) або 2% - ної осмієвою кислотою протягом 1 - 2 діб; це також сприяє підвищенню контрасту. При використанні такого методу стають помітними тонкі деталі внутрішньої структури ненасичених полімерів. Тетраоксид осмію реагує з ненасиченими подвійними зв'язками, окислюючи їх, при цьому виділяється відновлений металевий осмій і контрастність зображення поліпшується.
Модель а - і я-зв'язків в бензолі. У молекулі бензолу все вуглець-вуглецеві зв'язки вирівняні, довжина всіх зв'язків однакова.
В. Модель про - і я-связвй в бензолі.
У молекулі бензолу все вуглець-вуглецеві зв'язки § иравнени, довжина всіх зв'язків однакова.
У цій молекулі всі вуглець-вуглецеві зв'язки рівноцінні і є середніми між подвійний і простий зв'язками; їх довжина дорівнює 139 А (стр. Порівняння внутрішньої енергії пов'язаних молекул з внутрішніми енергіями відповідних гіпотетичних молекул, в яких зв'язки не делокалізованних, дозволило ввести поняття умовної величини, саме енергії сполучення або резонансу. Визначення енергії резонансу дозволяє оцінити ступінь сполучення системи та пояснити фізичні і хімічні властивості деяких молекул. Зокрема, воно дуже корисно при вивченні хімічних рівноваг, положення яких може визначатися, крім інших умов, ступенем сполучення їх складових.
Алкани і алкільні радикали. Аліфатичні вуглеводні, що містять тільки прості вуглець-вуглецеві зв'язки, називаються алканами. Їх склад описується загальною формулою С Н2п 2 - Цей ряд з'єднань, а також відповідних їм радикалів представлений в табл. 26.1. Радикали утворюються з вихідної молекули відривом одного з атомів водню, що дозволяє приєднати на його місце іншу групу атомів. Радикали нестійкі, проте про них корисно знати при вивченні номенклатури з'єднань. Наприклад, згодом ми побачимо, що якщо гідроксидні група приєднується до метильних радикалу, то при цьому утворюється з'єднання СН3ОН - метиловий спирт, або метанол.
Необоротні полімери мають також і вуглець-вуглецеві зв'язки між ланками.
З основним ланцюгом, що має вуглець-вуглецеві зв'язки, міцно пов'язані атоми фтору. Надзвичайна міцність зв'язку фтору з вуглецем пояснюється більшою спорідненістю атома фтору до електрону. Енергія С-F - зв'язку дорівнює 107 ккал /моль. Основна ланцюг молекули політетрафторетилену, завдяки впливу полярних С-F - зв'язків, більш міцна, ніж вуглець-вуглецевий ланцюг інших з'єднань. Це дозволяє фтору розміститися навколо кожного вуглецевого атома і утворити нз атомів фтору однорідний щільний шар. цей шар, захищаючи основну ланцюг від зовнішніх впливів, істотно впливає на нагревостойкость полімеру.
Тепер ми знаємо, що вуглець-вуглецеві зв'язки в бензолі еквівалентні.
Після їх розпаду залишаються тільки найбільш міцні вуглець-вуглецеві зв'язки в макромолекулярних ланцюгах.
Вони менш стійкі до нагрівання ніж вуглець-вуглецеві зв'язки, і при нагріванні поліметакрчлонптріла при 120 розриваються. Після нагрівання полнметакрілонптрнл не містить більш кетен-імінну зв'язний н стає більш стійким до деструкції.
Елімінування двох кисневмісних груп дозволяє отримувати ненасичені вуглець-вуглецеві зв'язки різного типу (розд. Відповідні для цієї мети кисневі угруповання утримуються в гліколь і їх циклічних похідних, а також в Епоксид. Термічний крекінг я-бутану. Найбільш слабкі зв'язки в алканах - це вуглець-вуглецеві зв'язки; при температурах вище 450 ці зв'язки починають рватися з помітною швидкістю і утворюються вільні радикали. Розрив на осколки і наступні ланцюгові реакції, ініційовані вільними радикалами, становлять сутність термічного крекінгу важких вуглеводневих масел. Ці зміни можна ілюструвати на прикладі добре вивченого піролізу w - бутану, зображеного на рис. 27.1. Метальними і етільний вільні радикали, що виникають при розриві ланцюга, викликають ланцюгові реакції, отщепляя водневі атоми з - бутану. Утворюються також невеликі кількості водню за рахунок відриву водневих атомів при розщепленні молекул. Ланцюги обриваються шляхом з'єднання радикалів і їх диспропорционирования.
Букви над стрілками в схемі позначають ті вуглець-вуглецеві зв'язки, які виникають при різних способах стабілізації цього некласичного катіона.
Найбільш слабкі зв'язки в алканах - це вуглець-вуглецеві зв'язки; при температурах вище 450 ці зв'язки починають рватися з помітною швидкістю і утворюються вільні радикали. Розрив на осколки і наступні ланцюгові реакції, ініційовані вільними радикалами, становлять сутність термічного крекінгу важких вуглеводневих масел. Ці зміни можна ілюструвати на прикладі добре вивченого піролізу - бутану, зображеного на рис. 27.1. Метіль Цінні та етільний вільні радикали, що виникають при розриві ланцюга, викликають ланцюгові реакції, отщепляя водневі атоми з н-бутану. Утворюються також невеликі кількості водню за рахунок відриву водневих атомів при розщепленні молекул. Ланцюги обриваються шляхом з'єднання радикалів і їх диспропорционирования.
Попередньо обчислені значення показують, що подвійна і потрійна вуглець-вуглецеві зв'язки мають більшу поляризуемостью, ніж проста.
Молекула бензолу представляє собою правильний шестикутник, все вуглець-вуглецеві зв'язки рівноцінні, довжина їх 0139 нм і 6 л-електронів розподілені рівномірно.
Таким чином, згідно з даними квантової механіки, дві вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі етилену і три - в молекулі ацетилену за своїм електронною будовою не однакові.
Значення вуглецю в органічній хімії визначається його здатністю утворювати вуглець-вуглецеві зв'язки, які роблять можливим існування складних молекул з найрізноманітнішими властивостями. Значення кремнію в неорганічний мир визначається інший особливістю цього елемента - відомо лише дуже небагато сполук, в яких атоми кремнію пов'язані між собою ковалентними зв'язками, причому ці сполуки відіграють незначну роль.
Численні дослідження показали, що в різних органічних сполуках вуглець-вуглецеві зв'язки відрізняються один від одного довжиною. Відмінності в довжинах зв'язку є зовнішніми і породжуються більш глибокими причинами, в основі яких лежать розбіжності в розподілі електронної щільності, в силових постійних вуглець-вуглецевих зв'язків і в насиченості енергією цих зв'язків. Ці твердження випливають з досліджень інфрачервоних спектрів, спектрів комбінаційного розсіювання, а також енергій утворення органічних сполук.
Численні дослідження показали, що в різних органічних сполуках вуглець-вуглецеві зв'язки відрізняються один від одного довжиною. Відмінності в довжинах зв'язку є зовнішніми і породжуються більш глибокими причинами, в основі яких лежать розбіжності в розподілі електронної щільності, в силових постійних вуглець-вуглецевих зв'язків і в насиченості цих зв'язків енергією. Але існує ще досить чіткий критерій для вирішення питання про наявність чи відсутність хімічного зв'язку між двома атомами вуглецю, а отже, і про їх належність до однієї і тієї ж молекулі.
Сполуки, що містять подвійні () або потрійні (вуглець-вуглецеві зв'язки, називаються ненасиченими. У насиченому з'єднанні є тільки прості (одинарні) вуглець-вуглецеві зв'язки. Для всіх інших карбоцікліческіх ароматичних з'єднань і гетероциклічних сполук вуглець-вуглецеві зв'язки розрізняються по довжині і можуть бути як довше, так і коротше, ніж в бензолі. так, наприклад, в нафталіні зв'язок С (1) - С (2) вкорочена до 1371 а, а зв'язок С (2) - С (3) подовжена до 141 А в порівнянні з бензолом, так само як і зв'язок с (1) - с (9) - 142 А. У фенантренов шина зв'язку с (9) - с (10) становить всього 1350 А, тоді як довжина зв'язку с ( 10) - С (10а) дорівнює 1453 А. в ароматичних[18]-,[22]- і інших мостікових аннуленах вуглець-вуглецеві зв'язки також не рівні по довжині. Таким чином, еквівалентність вуглець-вуглецевих зв'язків не може розглядатися в якості серйозного критерію ароматичности циклічних пов'язаних полієнів.
значення вуглецю в органічній хімії визначається його здатністю утворювати вуглець-вуглецеві зв'язки, що визначають існування складних молекул з найрізноманітнішими властивостями. Значення кремнію в неорганічний мир визначається іншим властивістю цього елемента. Відомо лише дуже небагато сполук, в яких атоми кремнію пов'язані між собою ковалентен зв'язками, причому ці сполуки відіграють відносно незначну роль. Характерною особливістю силікатних мінералів є наявність в них ланцюгів атомів і більш складних утворень (шарів, просторових решіток), в яких атоми кремнію пов'язані між собою не безпосередньо, а через атоми кисню. Характер таких структур коротко описаний в подальших розділах цього розділу.
Схема розташування про - і ті-зв'язків в молекулі етилену. | Схема розташування про - і тс-зв'язків в молекулі ацетилену. Таким чином, згідно з даними квантової механіки, дві вуглець-вуглецеві зв'язки в молекулі етилену і три-в молекулі ацетилену за своїм електронною будовою не однакові. До сих пір немає ще жодного методу, який міг би хімічно підтвердити цю різницю.
Залежність між порядна зв'язку і міжатомними відстанями. Канонічні структури дають також можливість врахувати і математично охарактеризувати вуглець-вуглецеві зв'язки бензолу в сенсі ступеня їх наближення до подвійних. Кожна вуглець-вуглецевий зв'язок бензолу є подвійний в одній з двох структур Кекуле і однією з трьох структур Дьюара. Таким чином кожна зв'язок бензолу на 46% (39% 7%) подвійна. За отриманим порядку зв'язку можна знайти для міжатомних відстаней бензолу значення 014 нм, добре збігається зі знайденим фактично.
Озон кількісно приєднується по дмойной зв'язку олефіпа, разрипан обидві вуглець-вуглецеві зв'язки.