А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Термомагнітна крива

Термомагнітна крива для каталізатора синтезу вуглеводнів з окису вуглецю і водню, на якій виявляється присутність двох карбідів заліза.

На підставі термомагнітних кривих можливий кількісний аналіз.

Повертаючись до термомагнітним кривим, зображеним на рис. 49 ми бачимо, як можна інтерпретувати ці дані з точки зору структури каталізатора. При температурі гідрування, рівній 175 свіжий каталізатор був тільки злегка феромагнітним, а частково дезактивовані зразки зовсім не володіли феромагнітними властивостями. Ясно, що активна маса при даній температурі реакції не обов'язково повинна бути феромагнітної.

Однак, форма термомагнітних кривих, наведених на рис. 18 типова для крупнокристалічного металу, а невеликі відмінності в намагніченості трьох каталізаторів при 77 К, самій низькій температурі вимірювання, очевидно, були обумовлені різним ступенем відновлення, яку автори вважали рівною 100% і спеціально не перевіряли. При правильній екстраполяції до 0 До з урахуванням ступеня відновлення автори[116]повинні були отримати одне і те ж значення намагніченості насичення, а не три різних величини. Наведене в роботі 117]основне вихідне положення про те, що Ni в каталізаторах присутній у вигляді малих частинок в матриці з ZnO, є бездоказовим і суперечить даним, отриманим в роботі 125], в якій було показано, що окис цинку стабілізує кристали нікелю розміром 360 - 400 А.

На рис. 49 представлені термомагнітні криві свіжого, частково дезактивованого і повністю дезактивованого каталізаторів.

Залежність інтенсивність. Слід згадати про інший особливості термомагнітних кривих. На рис. 37 зображена залежність /від Т поблизу точки Кюрі. Можна бачити, що при Т з не відбувається різкого падіння /до нуля, і в міру підвищення температури /знижується досить повільно. Причина цього полягає в тому, що більшість речовин, які при низьких температурах є феро - сивности намагнічення від тем-мапштнимі, вище 7V слідує закону пров Урів поблизу точки Кюрі. Цей спосіб на практиці виявляється задовільним.

Тер. чомапштние криві для вихідного карбіду Хегга (. і після нагрівання протягом приблизно 2 год. до 580 (П. На рис. 45 крива /представляє собою термомагнітним криву для гексагонального карбіду заліза.

Слід пам'ятати, що в процесі зняття термомагнітних кривих можуть відбуватися хімічні реакції в твердій фазі.

Порівняно давно відомо[4, 5], Що нікелеві каталізатори на носіях можуть давати термомагнітні криві, на яких немає різко вираженою точки Кюрі, а просто спостерігається повільне зменшення намагнічування з ростом температури. Крива для зразка після спікання наближається за своєю формою до кривої для масивного нікелю, хоча і не ідентична з нею. Під масивним нікелем тут розуміється звичайний чистий полікристалічний нікель.

Навіть в каталізаторах, відновлених за 320 С, є значна кількість дрібних кристалів Ni, що випливає з форми термомагнітних кривих, значного збільшення намагніченості після спікання і заниженою точки Кюрі. У роботі 298]досліджені сверхпарамагнітние властивості каталізаторів З на вугіллі з розмірами кристалів З 10 - 17 А. До речі, в цій же роботі розглянуті магнітні властивості Ni, введеного в цеоліт типу 13 - Х і відновленого при 350 С. Цей каталізатор виявився типово Полідисперсні, в якому були кристали Ni з розміром 100 А і близько 10 А. Як вже зазначалося вище, магнітний метод є досить зручним для визначення розміру дуже дрібних кристалів Ni.

Кожна концентрація в такій частково гомогенизированной масі має певну точку Кюрі. Термомагнітні криві таких систем є результатом підсумовування нескінченного числа окремих кривих, кожна з яких має різко певну точку Кюрі.

Термомагнітні криві мають кілька складний характер, який описується нижче.

Зрозуміло -, що описані методи застосовні і до механічних сумішей. Деякі застосування методу термомагнітних кривих до процесів розчинення будуть о-писані нижче. У цьому розділі слід обговорити ще один зріс. Такі феромагнітні метали, як нікель ц залізо, на носіях часто мають дуже малими величинами питомої намагніченості в порівнянні з тими ж елементами в масивної формі. Так, нікель на окису алюмінію, навіть в разі кількісного відновлення до металу, має питомий намагничение, рівне тільки кільком відсоткам від питомої намагніченості еквівалентної кількості чистого металевого нікелю.

Термомагнітна крива каталізатора 100Fe. 20Cu. 025K2CO3 нагрітого в газі синтезу при атмосферному тиску до 235 і випробуваного потім в синтезі при цій температурі протягом 121 години. Періодично з реактора відбирали невеликі порції каталізатора і піддавали термомагнітним аналізу. Положення точок Кюрі на термомагнитной кривої показало, що Fe2C (Хегга) є єдиною карбідної фазою в застосованих в синтезі каталізаторах.

У 1915 р в окісножелезном каталізаторі, які застосовуються для розкладання окису вуглецю, були ідентифіковані цементит і металеве залізо. На рис. 38 представлені дві термомагнітні криві[47]для залізного каталізатора, що застосовується в синтезі вуглеводнів з окису вуглецю і водню при середніх тисках.

Залежність відносного намагнічування від температури. Ці різні ефекти були використані в ряді методів визначення розміру часток і знаходження кривої розподілу часток за розмірами. Однак важливі відомості можуть бути також отримані просто шляхом розгляду термомагнітних кривих і застосування наступного емпіричного правила. Нахил термомагнитной кривої при будь-якій даній температурі пропорційний ваговій фракції нікелю, діаметри частинок якої приблизно відповідають цій температурі.

Маріаном і ін. W2w2w211. було показано, що для твердих розчинів міді в нікелі як точка Кюрі, так і питомий намагничение є лінійною функцією концентрації. На рис. 50 зображені дані Маріана для точок Кюрі. Термомагнітна крива гомогенного твердого розчину має такі ж форму і чітку точку Кюрі, як властиві чистому феромагнітної речовини, за винятком того, що питомий намагничение (з 0 при будь-якої заданої температури, а також Трчка Кюрі виявляються нижче. Однак для сплаву, що складається з однофазного безперервного ряду твердих розчинів, термомагнітна крива може бути зовсім іншою.

Ці різні ефекти були використані в ряді методів визначення розміру часток і знаходження кривої розподілу часток за розмірами. Проте важливі відомості можуть бути також отримані просто шляхом розгляду термомагнітних кривих і застосування наступного емпіричного правила. Нахил термомагнитной кривої при будь-якій даній температурі пропорційний ваговій фракції нікелю, діаметри частинок якої приблизно відповідають цій температурі.

Цей незворотний ефект викликаний відновленням цементиту, що розпався при попередній пластичної деформації на хімічно вільні залізо і вуглець. Цей розпад супроводжується зміщенням точки Кюрі карбіду до 270 С і збільшенням намагніченості насичення. нагрівання холоднодеформованої стали обумовлює зворотну реакцію, чим і пояснюється спостережуваний еффект1 на термомагнитной кривої.

Порівняння цих результатів з даними Хербста і Халле[19]і Гофера[20, 21]показує, що карбід з точкою Кюрі 260 - 265 був Fe2C (Хегга), а карбід з точкою Кюрі 380 був Fe2G з гексагональної гратами. Окремі порції цього обуглероженного каталізатора нагрівали протягом 30 хв. Нагрівання при 300 (рис. 117 В) призвело лише до незначної зміни термомагнитной кривої; було встановлено присутність деякої кількості металевого заліза.

На підтвердження викладених поглядів були вивчені магнітні властивості нікельцеолітних систем[290-293]з припущенні, що через впорядковану структуру цеоліту обмінні взаємодії між малими кристаллитами або атомами Ni будуть сильніше, ніж через аморфний алюмосилікат. У цеоліт типу X, що мав 0 5 - 887 вагу. Ni, іон № 2 введено іонним обміном з подальшим відновленням при 350 - 500 С. Навіть при малих концентраціях Ni отримані термомагнітні криві, характерні для масивного Ni з точкою Кюрі 354 2 С. Аналогічні результати наведені в роботі[294]при вивченні магнітних властивостей Ni, введеного в цеоліти типу Y. Євдокимов і Бредихина[291 - 293]пояснюють отримані ними результати сильним обмінною взаємодією дрібних кристалітів Ni через цеоліт, а в роботі[294]передбачається, що в жорстких умовах відновлення (450 С) атоми Ni, що утворилися при відновленні іонів № 2 дуже рухливі і дифундують з утворенням великих кристалів на зовнішній поверхні цеоліту. Це пояснення узгоджується з результатами Іетса[295], Який рентгенографически показав, що в цеолітах типу X атоми Ni, Ag, Cd, Hg і ін. При відновленні дифундують з внутрішніх порожнин з утворенням великих кристалів. Однозначне вирішення питання вимагає подальших досліджень.

Маріаном і ін. W2w2w211. було показано, що для твердих розчинів міді в нікелі як точка Кюрі, так і питомий намагничение є лінійною функцією концентрації. На рис. 50 зображені дані Маріана для точок Кюрі. Термомагнітна крива гомогенного твердого розчину має такі ж форму і чітку точку Кюрі, як властиві чистому феромагнітної речовини, за винятком того, що питомий намагничение (з 0 при будь-якої заданої температури, а також Трчка Кюрі виявляються нижче. Однак для сплаву, що складається з однофазного безперервного ряду твердих розчинів, термомагнітна крива може бути зовсім іншою.

Ці факти, очевидно, добре узгоджуються з карбідної теорією. Однак інші результати, отримані тими ж авторами, а також Кель-Белем і його співробітниками, свідчать про те, що об'ємні карбіди НЕ можуть бути проміжними продуктами синтезу. при температурах синтезу об'ємні карбіди дуже стійкі до дії водню. у складі майже повністю науглероженного залізного каталізатора не було виявлено помітних змін (відсутність змін на термомагнітних кривих) після обробки воднем (300 обсягів Н2 на одиницю об'єму каталізатора на годину при 220) протягом 21 години.

Термомагнптние криві нікелю, нанесеного на окис магнію (/і відновленого моліб-дата нікель-амонію (//. На рис. 41 ясно видно наявність трьох феромагнітних речовин, по в міру підвищення температур. Стає більш феромагнітним внаслідок утворення металевого заліза. Це залізо, в свою чергу, виявляє свою власну точку Кюрі, якщо температуру підняти досить високо. Ясно, що таким способом можна вивчати швидкості реакції деяких типів; нижче буде наведено один приклад такого вивчення. Кобальт також можна вивчати цим методом, хоча його висока точка Кюрі робить вимірювання кілька більш скрутними. на рис. 42 представлені термомагнітні криві для двох містять нікель зразків, один з яких представляє собою просто відновлений нікель, нанесений на окис магнію, а другий - відновлений молабдат нікелю-амонію. В першому, очевидно, міститься металевий нікель як такої.

Магнітна сприйнятливість парамагнитного речовини змінюється обернено пропорційно температурі. Таким чином, магнітна сприйнятливість діа - і парамагнітних речовин є зручним параметром для характеристики цих речовин. Для феромагнітних речовин характерна складна залежність питомої намагнічування від інтенсивності поля і температури. При збільшенні напруженості поля від нуля питомий намагнічування спочатку збільшується дуже сильно, досягаючи постійної величини насичення OOQ при подальшому збільшенні напруженого поля. При даній температурі ця величина насичення є характерною для феромагнітної речовини. При зменшенні поля спостерігається добре відоме явище гістерезису. Феромагнетизм не є властивістю окремих атомів, а є груповим або доменним ефектом, що виникає в силу взаємодії груп атомів або молекул. Все феромагнітні речовини стають парамагнітним при підвищенні температури вище точки Кюрі, яку можна визначити як найкрутішу частина або точку перегину термомагнитной кривої. Хоча багато властивостей феромагнітних речовин залежать від методу приготування, присутності домішок і попередньої магнітної історії речовини, точка Кюрі звичайно постійна.