А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Термодинамічне властивість - рідина
Термодинамічні властивості рідини в першу чергу впливають на массообмен між рідиною і каверною. При великих швидкостях зростання і схлопування каверни цей вплив зазвичай відноситься до другорядних. Термодинамічні властивості рідини чинять слабкий вплив на кавітацію, якщо головну роль грає інерція.
Неможливість визначити термодинамічні властивості рідини чисто теоретичними методами через труднощі обчислення конфігураційного інтеграла або корелятивних функцій викликає поява-великого числа напівемпіричних і емпіричних рівнянь стану для рідини, що представляють собою модифікацію рівняння Ван-дер - Ваальса або грунтуються на інших більш-менш достовірних теоретичних передумовах. Далеко не всі ці рівняння можуть бути приведені до форми (17), яка витікає з теоретичних міркувань. Разом-з тим дані, отримані за допомогою деяких рівнянь, прийнятно узгоджуються з експериментальними в певних областях зміни параметрів і тому такі рівняння розглядаються нами нижче.
Говорячи про термодинамічних властивостях рідин, слід згадати про рідини, що володіє унікальними фізичними властивостями, - про рідкому гелії. Серед усіх відомих газів гелій скраплюється при самій низькій температурі; температура кипіння ге-лия при атмосферному тиску дорівнює 4 2 К.
Щоб за даними про термодинамічних властивостях рідин можна було судити про їх будову, потрібна теорія, що зв'язує термодинамічні властивості з будовою рідин і міжмолекулярними взаємодіями. Для створення такої теорії необхідно скористатися одним із загальних рівнянь статистичної механіки, що пов'язують будь-якої з термодинамічних потенціалів рідини з координатами і імпульсами молекул, з яких рідина складається.
Рівняння, наведені вище, включають в себе переносні і термодинамічні властивості рідини, які, взагалі кажучи, є функціями температури і тиску. У кожному конкретному випадку ці функції представляються зазвичай в найбільш зручному вигляді, відповідному обраної моделі рідини.
Функція радіального розподілу рідкої води при різних температурах[Norten А. И., Danford M, , Levy H. Л., Discuss. Faraday Soc., 43, 97 ( 1907 ]. Якщо визначена функція радіального розподілу, то її можна пов'язати з термодинамічними властивостями рідини.
Для розрахунку технологічних процесів нафтохімічної промисловості дуже часто необхідні відомості про термодинамічних властивостях рідин. У той же час експериментальні р - v - Т дані для рідкого стану надзвичайно обмежені. Тому становить інтерес розробка надійного методу розрахунку термодинамічних властивостей маловивчених рідин.
На перших порах були розроблені такі варіанти теорії, в яких деякі термодинамічні властивості рідин використовувалися для обчислення інших властивостей.
Концепція локального складу легко поєднується з ідеєю функціональних груп, яка полягає в тому, що термодинамічні властивості рідин, що містять поліатомние молекули, можуть бути розраховані по взаємодії груп, з яких складаються молекули.
Якщо робота, витрачається на зміну обсягу пара, досить велика в порівнянні з роботою зовнішнього тиску, що діє на рідину, то швидкість стінки бульбашки зменшиться і термодинамічні властивості рідини можуть придбати деяке значення.
Отже, в низькомолекулярних неасоційованих рідинах найбільші за величиною (і найменші по займаного ними обсягом) флуктуації орієнтації надто короткочасний Вони не задовольняють умові (15 1) (принаймні при 7V 300 К) і не можуть впливати на термодинамічні властивості рідин. При збільшенні розмірів елемента обсягу, займаного флуктуацией, тривалість існування флуктуації орієнтації зростає, але зате середня величина відхилення від рівноважної взаємної орієнтації молекул швидко зменшується.
Отже, основними факторами, що визначають масштабний ефект при виникненні кавітації, є такі чинники, від яких залежить ефективна міцність рідини на розрив, в той час як основними факторами, які визначають масштабний ефект при розвиненою кавітації (відносно великі каверни), є термодинамічні властивості рідини і сила тяжіння. Термодинамічні властивості холодної води надають дуже мало впливав, оскільки щільність пара дуже низька.
В даний час спостерігається відхід від модельних уявлень і інтенсивний розвиток теорій рідкого стану, які можна назвати суворими, оскільки вони не виходять з розгляду будь-якої спрощеної моделі рідини. Завдання строгих теорій - вивести структурні і термодинамічні властивості рідини, виходячи виключно з потенційною функції взаємодії між молекулами (як було показано в гл. При строгому підході структурні характеристики рідини і-її етичні властивості пов'язують з так званими молекулярної ціями розподілу (функції розподілу для груп Однією з таких функцій є певна вище функція g (r) для пари частинок. Знання функцій розподілу дозволяє строго, без будь-яких наближених гіпотез, вирішити задачу розрахунку термодинамічних функцій, а також оцінити флуктуації в системі. Ме-молекулярних функцій розподілу є загальним методом дослідження рідин і газів. Спільність властивостей і газу затверджується, проте, на інших засадах, ніж в старих теоріях, які розглядали ці системи як безструктурні.
Критичний кавітаційний запас Д /гк при перекачуванні нафт і нафтопродуктів відрізняється від Д /гк. На величину Д /гк впливають термодинамічні властивості рідини, в'язкість, вміст вільних і розчинених газів, сили поверхневого натягу і ін. Для обліку цих факторів зручно розрахунок ДЛК виконувати шляхом введення відповідних поправок до Д /гк.
Встановлено співвідношення для похідною ентропії за кількістю частинок, виражене через потенціали взаємодії і придатне для молекулами-лярно-динамічних розрахунків[62]і обчислений хімічний потенціал //, що дозволяє використовувати даний метод для розрахунку термодинамічних функцій повністю і частково іонізованої плазми. У[63]методом молекулярної динаміки обчислені термодинамічні властивості Леннард-джонсовской рідини в канонічних ансамблі. Отримано залежності приведеного тиску тг, фактора стисливості Z і теплоємність су і ср від наведеної температури г з використанням принципу відповідних станів. Виконано порівняння з експериментальними даними для аргону.
Термодинамічні властивості рідини в першу чергу впливають на массообмен між рідиною і каверною. При великих швидкостях зростання і схлопування каверни цей вплив зазвичай відноситься до другорядних. Термодинамічні властивості рідини чинять слабкий вплив на кавітацію, якщо головну роль грає інерція.
Крім цього в неізотермічних умовах може происхо дить рух пристеночной рідини. Це явище, аналогічне явищу теплового ковзання газу, було названо термоосмотіческім ефектом. Просування пристеночной рідини з відмінностями в термодинамічних властивостях рідини в тонкому шарі в порівнянні з рідиною в обсязі і, зокрема, відмінністю її ентальпій.
Метод Урселл - Майера, заснований на підрахунку групових взаємодій частинок, стає малопридатним при тих щільності, які характерні для рідин. Найбільш загальний метод статистичної теорії рідин - метод корелятивних функцій розподілу - розроблений Кірквуд, Боголюбовим, Борном і Гріном. У послідовній статистичної теорії все відомості про структуру і термодинамічних властивостях рідини повинні бути отримані на основі відомих даних про вигляді міжмолекулярної потенціалу ч (г), Однак загальної теорії рідин досі немає. Існуючі наближені теорії недостатньо точні і дуже складні.
При довільній зміні одного з параметрів стану другий параметр повинен змінитися так, щоб в новому рівноважному стані співвідношення між температурою і тиском відповідало лінії розділу фаз і знаходилося в злагоді з рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Точка k називається критичною точкою. Вона зображує стан рівноважної двофазної системи, в якій всі термодинамічні властивості рідини і пара тотожні. Точка О, в якій перетинаються лінії АТ, ьо і Ю, називається потрійною точкою. На відміну від більшості речовин в рідкому стані діоксид вуглецю може бути отриманий лише при високому тиску, так як твердий СО2 при атмосферному тиску переходить безпосередньо в газоподібний стан, минаючи рідку фазу.
При довільній зміні одного з параметрів стану другий параметр повинен змінитися так, щоб в новому рівноважному стані співвідношення між температурою і тиском відповідало лінії розділу фаз і знаходилося в злагоді з рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Точка k називається критичною точкою. Вона зображує стан рівноважної двофазної системи, в якій всі термодинамічні властивості рідини і пара тотожні. Точка О, в якій перетинаються лінії АТ, ьо та kO, називається потрійною точкою. На відміну від більшості речовин в рідкому стані діоксид вуглецю може бути отриманий лише при високому тиску, так як твердий СО2 при атмосферному тиску переходить безпосередньо в газоподібний стан, минаючи рідку фазу.
Показано, що ці функції і пар-ний потенціал р (г) пов'язані з термодинамічними властивостями рідини. Зокрема, виведені формули для внутрішньої енергії рідини і її стисливості. Звичайно, підхід на основі перших принципів до теорії рідкого стану повинен в ідеальному випадку дозволяти обчислити всі фізичні властивості з передбачуваного парного потенціалу. Цієї проблеми стосується матеріал гл.
При математичної розробці змішаних моделей вважається, що кожен тип молекул води займає дискретний енергетичний рівень, зазвичай званий станом. Завдяки тепловому порушення молекули здійснюють часті переходи між цими станами, і. Передбачається, що при зміні температури або тиску відносні населеності станів змінюються. Термодинамічні властивості рідини пояснюють на основі цих змін населеності.
З отриманої формули видно, що міцність рідини z (при розриві на бульбашці газу) тим менше, чим більше бульбашка. Отже, в даному випадку слабким місцем є найбільший бульбашка з числа тих, що були на початок розтягування, а міцність рідини Визначається діаметром бульбашки. Цей висновок знаходиться в згоді з досвідченими даними, які показують, що при усуненні бульбашок газу міцність рідини істотно збільшується. Однак бульбашки, що виникають в рідині завдяки тепловим флуктуацій, принципово не підлягають ремонту. Розрив рідини відбувається при тиску, коли найбільший з бульбашок досягне критичного розміру, визначеного термодинамическими властивостями рідини.
Неможливість визначити термодинамічні властивості рідини чисто теоретичними методами через труднощі обчислення конфігураційного інтеграла або корелятивних функцій викликає поява-великого числа напівемпіричних і емпіричних рівнянь стану для рідини, що представляють собою модифікацію рівняння Ван-дер - Ваальса або грунтуються на інших більш-менш достовірних теоретичних передумовах. Далеко не всі ці рівняння можуть бути приведені до форми (17), яка витікає з теоретичних міркувань. Разом-з тим дані, отримані за допомогою деяких рівнянь, прийнятно узгоджуються з експериментальними в певних областях зміни параметрів і тому такі рівняння розглядаються нами нижче.
Говорячи про термодинамічних властивостях рідин, слід згадати про рідини, що володіє унікальними фізичними властивостями, - про рідкому гелії. Серед усіх відомих газів гелій скраплюється при самій низькій температурі; температура кипіння ге-лия при атмосферному тиску дорівнює 4 2 К.
Щоб за даними про термодинамічних властивостях рідин можна було судити про їх будову, потрібна теорія, що зв'язує термодинамічні властивості з будовою рідин і міжмолекулярними взаємодіями. Для створення такої теорії необхідно скористатися одним із загальних рівнянь статистичної механіки, що пов'язують будь-якої з термодинамічних потенціалів рідини з координатами і імпульсами молекул, з яких рідина складається.
Рівняння, наведені вище, включають в себе переносні і термодинамічні властивості рідини, які, взагалі кажучи, є функціями температури і тиску. У кожному конкретному випадку ці функції представляються зазвичай в найбільш зручному вигляді, відповідному обраної моделі рідини.
Функція радіального розподілу рідкої води при різних температурах[Norten А. И., Danford M, , Levy H. Л., Discuss. Faraday Soc., 43, 97 ( 1907 ]. Якщо визначена функція радіального розподілу, то її можна пов'язати з термодинамічними властивостями рідини.
Для розрахунку технологічних процесів нафтохімічної промисловості дуже часто необхідні відомості про термодинамічних властивостях рідин. У той же час експериментальні р - v - Т дані для рідкого стану надзвичайно обмежені. Тому становить інтерес розробка надійного методу розрахунку термодинамічних властивостей маловивчених рідин.
На перших порах були розроблені такі варіанти теорії, в яких деякі термодинамічні властивості рідин використовувалися для обчислення інших властивостей.
Концепція локального складу легко поєднується з ідеєю функціональних груп, яка полягає в тому, що термодинамічні властивості рідин, що містять поліатомние молекули, можуть бути розраховані по взаємодії груп, з яких складаються молекули.
Якщо робота, витрачається на зміну обсягу пара, досить велика в порівнянні з роботою зовнішнього тиску, що діє на рідину, то швидкість стінки бульбашки зменшиться і термодинамічні властивості рідини можуть придбати деяке значення.
Отже, в низькомолекулярних неасоційованих рідинах найбільші за величиною (і найменші по займаного ними обсягом) флуктуації орієнтації надто короткочасний Вони не задовольняють умові (15 1) (принаймні при 7V 300 К) і не можуть впливати на термодинамічні властивості рідин. При збільшенні розмірів елемента обсягу, займаного флуктуацией, тривалість існування флуктуації орієнтації зростає, але зате середня величина відхилення від рівноважної взаємної орієнтації молекул швидко зменшується.
Отже, основними факторами, що визначають масштабний ефект при виникненні кавітації, є такі чинники, від яких залежить ефективна міцність рідини на розрив, в той час як основними факторами, які визначають масштабний ефект при розвиненою кавітації (відносно великі каверни), є термодинамічні властивості рідини і сила тяжіння. Термодинамічні властивості холодної води надають дуже мало впливав, оскільки щільність пара дуже низька.
В даний час спостерігається відхід від модельних уявлень і інтенсивний розвиток теорій рідкого стану, які можна назвати суворими, оскільки вони не виходять з розгляду будь-якої спрощеної моделі рідини. Завдання строгих теорій - вивести структурні і термодинамічні властивості рідини, виходячи виключно з потенційною функції взаємодії між молекулами (як було показано в гл. При строгому підході структурні характеристики рідини і-її етичні властивості пов'язують з так званими молекулярної ціями розподілу (функції розподілу для груп Однією з таких функцій є певна вище функція g (r) для пари частинок. Знання функцій розподілу дозволяє строго, без будь-яких наближених гіпотез, вирішити задачу розрахунку термодинамічних функцій, а також оцінити флуктуації в системі. Ме-молекулярних функцій розподілу є загальним методом дослідження рідин і газів. Спільність властивостей і газу затверджується, проте, на інших засадах, ніж в старих теоріях, які розглядали ці системи як безструктурні.
Критичний кавітаційний запас Д /гк при перекачуванні нафт і нафтопродуктів відрізняється від Д /гк. На величину Д /гк впливають термодинамічні властивості рідини, в'язкість, вміст вільних і розчинених газів, сили поверхневого натягу і ін. Для обліку цих факторів зручно розрахунок ДЛК виконувати шляхом введення відповідних поправок до Д /гк.
Встановлено співвідношення для похідною ентропії за кількістю частинок, виражене через потенціали взаємодії і придатне для молекулами-лярно-динамічних розрахунків[62]і обчислений хімічний потенціал //, що дозволяє використовувати даний метод для розрахунку термодинамічних функцій повністю і частково іонізованої плазми. У[63]методом молекулярної динаміки обчислені термодинамічні властивості Леннард-джонсовской рідини в канонічних ансамблі. Отримано залежності приведеного тиску тг, фактора стисливості Z і теплоємність су і ср від наведеної температури г з використанням принципу відповідних станів. Виконано порівняння з експериментальними даними для аргону.
Термодинамічні властивості рідини в першу чергу впливають на массообмен між рідиною і каверною. При великих швидкостях зростання і схлопування каверни цей вплив зазвичай відноситься до другорядних. Термодинамічні властивості рідини чинять слабкий вплив на кавітацію, якщо головну роль грає інерція.
Крім цього в неізотермічних умовах може происхо дить рух пристеночной рідини. Це явище, аналогічне явищу теплового ковзання газу, було названо термоосмотіческім ефектом. Просування пристеночной рідини з відмінностями в термодинамічних властивостях рідини в тонкому шарі в порівнянні з рідиною в обсязі і, зокрема, відмінністю її ентальпій.
Метод Урселл - Майера, заснований на підрахунку групових взаємодій частинок, стає малопридатним при тих щільності, які характерні для рідин. Найбільш загальний метод статистичної теорії рідин - метод корелятивних функцій розподілу - розроблений Кірквуд, Боголюбовим, Борном і Гріном. У послідовній статистичної теорії все відомості про структуру і термодинамічних властивостях рідини повинні бути отримані на основі відомих даних про вигляді міжмолекулярної потенціалу ч (г), Однак загальної теорії рідин досі немає. Існуючі наближені теорії недостатньо точні і дуже складні.
При довільній зміні одного з параметрів стану другий параметр повинен змінитися так, щоб в новому рівноважному стані співвідношення між температурою і тиском відповідало лінії розділу фаз і знаходилося в злагоді з рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Точка k називається критичною точкою. Вона зображує стан рівноважної двофазної системи, в якій всі термодинамічні властивості рідини і пара тотожні. Точка О, в якій перетинаються лінії АТ, ьо і Ю, називається потрійною точкою. На відміну від більшості речовин в рідкому стані діоксид вуглецю може бути отриманий лише при високому тиску, так як твердий СО2 при атмосферному тиску переходить безпосередньо в газоподібний стан, минаючи рідку фазу.
При довільній зміні одного з параметрів стану другий параметр повинен змінитися так, щоб в новому рівноважному стані співвідношення між температурою і тиском відповідало лінії розділу фаз і знаходилося в злагоді з рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Точка k називається критичною точкою. Вона зображує стан рівноважної двофазної системи, в якій всі термодинамічні властивості рідини і пара тотожні. Точка О, в якій перетинаються лінії АТ, ьо та kO, називається потрійною точкою. На відміну від більшості речовин в рідкому стані діоксид вуглецю може бути отриманий лише при високому тиску, так як твердий СО2 при атмосферному тиску переходить безпосередньо в газоподібний стан, минаючи рідку фазу.
Показано, що ці функції і пар-ний потенціал р (г) пов'язані з термодинамічними властивостями рідини. Зокрема, виведені формули для внутрішньої енергії рідини і її стисливості. Звичайно, підхід на основі перших принципів до теорії рідкого стану повинен в ідеальному випадку дозволяти обчислити всі фізичні властивості з передбачуваного парного потенціалу. Цієї проблеми стосується матеріал гл.
При математичної розробці змішаних моделей вважається, що кожен тип молекул води займає дискретний енергетичний рівень, зазвичай званий станом. Завдяки тепловому порушення молекули здійснюють часті переходи між цими станами, і. Передбачається, що при зміні температури або тиску відносні населеності станів змінюються. Термодинамічні властивості рідини пояснюють на основі цих змін населеності.
З отриманої формули видно, що міцність рідини z (при розриві на бульбашці газу) тим менше, чим більше бульбашка. Отже, в даному випадку слабким місцем є найбільший бульбашка з числа тих, що були на початок розтягування, а міцність рідини Визначається діаметром бульбашки. Цей висновок знаходиться в згоді з досвідченими даними, які показують, що при усуненні бульбашок газу міцність рідини істотно збільшується. Однак бульбашки, що виникають в рідині завдяки тепловим флуктуацій, принципово не підлягають ремонту. Розрив рідини відбувається при тиску, коли найбільший з бульбашок досягне критичного розміру, визначеного термодинамическими властивостями рідини.