А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Термодинаміка - полімеризація

Термодинаміка полімеризації) можна порівняти один з одним. Тому граничні темп-ри полімеризації циклів досить низькі (див. Таблицю) і необхідно враховувати рівноважний характер процесу.

Термодинаміка полімеризації Л /- (3-тріметілсілілетіл) - тріметілекіміна і його стехиометрического комплексу з хлористим цинком. Єв стропів, Л єдиний а, перчимо до про - фіз.

Ентропії полімеризації і граничні температури деяких гетероатомних і гетероциклічних сполук. Розглянемо вплив температури на термодинаміку полімеризації цих мономерів. При кімнатній температурі ДО для обох мономерів більше нуля і полімеризація неможлива. При підвищенні температури абсолютне значення ентропії члена зростає і при деякій критичній температурі стає більше еіталипійного члена. При більш високих температурах AG системи стає менше нуля, і полімеризація термодинамічно можлива.

Граничні температури полімеризації деяких гетероатонних з'єднань. Розглянемо вплив температури на термодинаміку полімеризації цих мономерів.

Залежність складу сополимера від складу моно. Якщо граничні темп-ри полімеризації (див. Термодинаміка полімеризації) одного або обох Сонола-Мерізі мономерів близькі до темп-ре С. При цьому склад сополимера не підкоряється ур-ню (1) і, крім того, залежить від темп-ри досвіду і концентрації мономерів. Існують ур-ня складу сополимера, виведені з урахуванням схильності до деполімеризації як одного, так і обох мономерів, проте практич.

Залежність складу сополимера від складу моно. Якщо граничні темп-ри полімеризації (див. Термодинаміка полімеризації) одного або обох сополі-Мерізі мономерів близькі до темп-ре С. При цьому склад сополимера не підкоряється ур-ню (1) і, крім того, залежить від темп-ри досвіду і концентрації мономерів. Існують ур-ня складу сополимера, виведені з урахуванням схильності до деполімеризації як одного, так і обох мономерів, проте практич.

У цьому розділі розглянуто різні аспекти термодинаміки полімеризації, її зв'язок з кінетичними параметрами процесу.

Як приклад термодинамічної розрахунку ми розглянемо термодинаміку полімеризації триоксану.

У цій частині книги дуже коротко описані фізичні властивості і методи аналізу мономера і гомополимера стиролу, що передують більш детальний розгляд термодинаміки полімеризації, кінетики і механізму основних типів процесів освіти полістиролу і сополімерів з переважним вмістом стиролу.

Калориметричну виміряні теплоємність, температури і ентальпії фізичних переходів ЛЛ (р-тріметілсілілетіл) тріметілешш]ша (ТМИ), поли - Лг - ([3-триметнлсплил-этил) тримстилснимина ( пТМИ), их стехиометричсских комплексов с ZnCl2 ( M. Исследовано влияние комплексообразования на термодинамику полимеризации ТМИ. Показано, что при полимеризации МК в расчете на один раскрывающийся этилениминный цикл величина Оп) Л на 35 % больше, чем при полимеризации ТМИ.
Влияние давления на предельную температуру полимеризации жидкого мономера было рассмотрено выше. Увеличение Гпр определялось изменением объема ври переходе жидкий мономер - жидкий ( или твердый) полимер, а поскольку это изменение мало, термодинамика полимеризации слабо зависела от давления.

Влияние давления на предельную температуру полимеризации жидкого мономера было рассмотрено выше. Увеличение Тпр определялось изменением объема при переходе жидкий мономер - жидкий ( или твердый) полимер, а поскольку это изменение мало, термодинамика полимеризации слабо зависела от давления.
В книге помещен обзор научных исследований, выполненных в лаборатории химической термодинамики. Изложены результаты конкретных термодинамических исследований: использование метода молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетики, расчет термодинамических свойств веществ методом молекулярного подобия, масс-опектрометрическое исследование термодинамических свойств веществ, термодинамика дефектообразования в ферритах, определение термодинамических характеристик па-ров некоторых металлов и карбидов, некоторые вопросы термодинамики полимеризации лактанов и др. В ряде обзорных статей отражены результаты исследований, выполненных в лаборатории термохимии им.
В настоящее время актуальной задачей является получение полимеров на основе малореакционных ( в обычных условиях) мономеров. В обоих случаях изучение термодинамики полимеризации должно дать дополнительные данные, необходимые для того, чтобы найти наилучшее решение. Классические приемы смещения термодинамического равновесия г - изменение температуры и давления системы. В последние годы было показано, что в полймеризационных процессах для этой цели можно с успехом использовать, например, фазовые переходы мономеров и полимеров во время процесса, а также взаимодействие с средой в самом широком смысле.
В настоящее время актуальной задачей является получение полимеров на основе малореакцяонных в обычных условиях мономеров. В обоих случаях изучение термодинамики полимеризации должно дать дополнительные данные, необходимые для того, чтобы найти наилучшее решение.
Книга посвящена вопросу, представляющему большой интерес для инженерно-технических и научных работников различных отраслей промышленности, связанных с разработкой и применением термостойких стеклопластиков. Рассматривается полимеризация гетероциклических соединений, позволяющая получать полимерные продукты самых различных классов - от чисто органических до чисто неорганических. Читатель знакомится с номенклатурой гетероциклических соединений, основами теории строения и термодинамики полимеризации гетероциклов, методами синтеза различных гетероциклических соединений.
Термодинамические характеристики полимеризации ( AG, АН, AS) имеют большое значение для понимания влияния структуры мономера на процесс полимеризации. Величины AG, АН и AS в полимеризации представляют собой разность свободных энергий, энтальпий и энтропии соответственно одного моля мономера и одного моля повторяющихся звеньев в молекуле полимера. Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста, так как стадии инициирования и обрыва цепи являются единичными актами, тогда как на стадии роста цепи идет большое число реакций присоединения.
В отличие от формальдегида триоксан способен полимеризоваться только под действием катионных катализаторов. Высокомолекулярные полимеры, получаемые из формальдегида и триоксана, имеют одинаковую химическую структуру. Однако они различаются по термодинамическим свойствам, что связано, в первую очередь, с различиями в морфологии кристаллов. Несмотря на большой интерес к механизму полимеризации триоксана, проявляемый в течение последних пяти лет, следует признать, что наши знания по данному вопросу весьма поверхностны. Это касается, в первую очередь, термодинамики полимеризации, своеобразие которой заключается в атермическом характере процесса раскрытия шести-членного цикла. Кроме того, кинетика полимеризации триоксана весьма сложна для изучения вследствие протекания целого ряда побочных реакций.
В дальнейшем, с глубиной превращения количество дефектов увеличивается и их число уже мало влияет на скорость роста полимерных цепей; при этом роль давления снова определяется вкладом в работу образования переходного комплекса - растущий радикал мономер. Принс показал[93, 94], Що пост-полімеризація акриламіду також прискорюється тиском. Акріламід, попередньо опромінений при - 78 на установці типу Белт при 35000 атм і 25 дає вихід полиакриламида в 2 5 - 3 5 разу вищий, ніж при атмосферному тиску. Зростання молекулярного ваги автори пояснюють з тих же позицій, що і збільшення швидкості. Тиск скорочує число дефектів, на яких відбувається обрив молекулярних ланцюгів і це призводить до збільшення ступеня полімеризації. Ряд авторів[91, 95]зазначає, що при звичайних температурах дії одного тиску без додаткового ініціювання, як правило, недостатньо для здійснення полімеризації. Однак в інших роботах наводяться дані, що вказують на те, що вже просто високий тиск може викликати полімеризацію багатьох мономерів різних хімічних класів. Важливим фактором, що викривляє результати при дослідженні твердих зразків, може бути нерівномірність розподілу тиску в зразку. Різниця в тисках призводить до появи зсувних напружень, які можуть сильно спотворити кінетику і навіть термодинаміку полімеризації твердого мономера. Так, наприклад, при проведенні дослідів на ковадлах Брід-жменю зразок вже при стисненні розтікається, що призводить до появи деформації зсуву, що є потужним засобом стимулювання процесу полімеризації. Саме зрушенням можна пояснити освіту полімеру в роботі Бред-бери[87], Який стискав акриламід на алмазних ковадлах. Хоча одиничне стиснення акриламіду в алмазної осередку до 50 кбар і 20 не дало помітного кількості полімеру, проте наступні цикли стиснення і розширення, що супроводжувалися перебігом і, отже, зрушенням речовини, викликали поступове перетворення акриламіду в полімер і після 10 циклів стиснення і розширення полімер утворювався в значних кількостях. При одноразовому стисненні полімеризація проходила дуже швидко тільки при температурі 172 і максимальному тиску 40 кбар.