А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Термодеструкція - полімер

Термодеструкція полімерів кілька стримується підвищенням рН розчину.

При дослідженні термодеструкции полімерів широко застосовують неізотерміческімі, або деріватографіческій метод, який має значну перевагу перед ізотермічним методом, оскільки за допомогою деріватотрафа за один досвід можна зняти повну криву втрати маси.

Вивчення механізму термодеструкції полімерів показало, що цей процес багатостадійний, має ланцюговий характер, причому роль ініціатора грає атомний водень.

У разі термодеструкции полімеру в робочих каналах преса необхідно вивести з нього розклався полімер підвищенням частоти обертання черв'яка і зниженням температури в зоні дозування і голівці. Якщо це не дає бажаного результату, необхідно припинити завантаження, через 1 - 2 хв зупинити прес, вимкнути обігрів, включити охолодження по всіх зонах і від'єднати формующую головку від преса, дотримуючись необхідні запобіжні заходи.

Проблема термостійкості і термодеструкції полімерів давно привертала увагу дослідників. Це пояснюється перш за все тим, що під час експлуатації виробу з полімерів піддаються термо - і термоокислительной деструкції, наслідком чого є зниження їх фізико-механічних властивостей і скорочення терміну служби.

Слід зазначити, що термодеструкція полімерів (як і деструкція) є складним процесом, що складається з багатоступеневих актів ініціювання процесу, передачі ланцюга реакції, обриву ланцюга. Це породжує труднощі в теоретичному описі процесів термодеструкції на основі розгляду простих термофлук - Таблиця 22 туаціонних актів розпаду окремих зв'язків. Зведення кінетики термодеструкции до кінетики хімічних реакцій першого порядку не завжди виявляється коректним. Тому питання про правильне визначення порядку реакції і про сенс предекспоненціальний множників в рівнянні Арре-ккуса для швидкості термодеструкции (як, втім, і для механодеструкція) у багатьох випадках чекають ще свого пояснення.

Залежність міцності при розтягуванні (1 і модуля пружності (3 віскозного корду від темп-ри обробки. | Вплив ступеня ви-тяжкі при графітації на модуль пружності волокна (темг - ра графитации 2780 - 2870 С тривалість 020 - 027 сек. Вихідна сировина - віскозний корд. При цьому в результаті термодеструкції полімерів утворюються летючі і смолообразниє продукти і вуглецевий залишок волокнистої форми. При правильно підібраних режимах карбонізації зберігаються морфологич. Зазвичай карбонізацію здійснюють при повільному підйомі темп-ри.

Такий процес іноді називають термодеструкцію полімеру під напругою. Об'ємний характер руйнування характерний і для полімерів в високоміцному стані з тією відмінністю, що процес термодеструкції під напругою в основному йде в мікрообластях перенапруг, де на ланцюги навантаження трохи вище, ніж в середньому за об'ємом. У разі полімерних волокон до таких мікрообластей перенапруг відносяться аморфні ділянки микрофибрилл. У ряді робіт[3.34-3.36]як критерій руйнування високоміцних полімерних волокон, які не мають початкових мікротріщин, приймалася деяка критична концентрація розірваних ланцюгів, що приводить: до утворення великої кількості субмікротріщини, що викликають руйнування.

Залежність між логарифмом швидкості тріщини і її довжиною в процесі крихкого (/і квазікрихкого (2 руйнування. Результати по дослідженню довговічності і термодеструкції полімерів Журкова з співробітниками[61]привели до висновку, що в умовах досвіду (температура вище Гхр) кожна флуктуація призводить до розриву окремо взятої ланцюга полімеру. Тому енергія термодеструкции ланцюгів полімеру збігається або практично близька до енергії активації руйнування полімеру. Численні експерименти С. Н. Журкова і-його співробітників показують, що в області квазікрихкого руйнування застосовне рівняння (11.8) Журкова. Теоретично, виходячи з термофлуктуаціонной теорії, до рівняння Журкова можна прийти двома шляхами.

Ефект впливу наповнювача на процес термодеструкції полімеру (незалежно від методу отримання системи) визначається температурним режимом окислення, зокрема швидкістю нагріву зразка.

Кінетична залежність інтенсивності виходу продуктів термо деструкції системи поліметилметакрилат-нікель при товщині шару полімеру 20 нм. | залежність константи швидкості термодеструкции стереорегулярность (1 2 і атактична (3 полиметилметакрилата товщиною 20 (102 (2 і 15 нм (3 на танталові субстраті т температури. Як випливає з зіставлення закономірностей термодеструкции полімерів в тонких шарах (рис. 45) і в блоці, збіг енергій активації процесу зберігається, наприклад, для полістиролу незмінним аж до товщини близько 1 нм.

Розпад до мономера спостерігається і при термодеструкції полімерів, що містять в головному ланцюзі четвертинні атоми вуглецю, наприклад полиметилметакрилата і полі-а-метілсті-рола деполімерізацию подібних полімерів пояснюється зниженням міцності зв'язків С-С в головній ланцюга і енергії активації деполимеризации внаслідок взаємодії функціональних бічних груп.

Багато газо - і Рідкофазний продукти термодеструкції полімерів в вакуумі є в основному продуктами гемолитического розпаду зв'язків полімерного ланцюга, в результаті якого утворюються радикали. метод ЕПР дозволяє встановити природу радикалів і досліджувати реакції їх утворення і загибелі.

Аналогічний підхід може бути прийнятий і при розгляді термодеструкции полімерів, наповнених дисперсними неорганічними наповнювачами, які володіють певною хімічною активністю і здатні брати участь в високотемпературних хімічних реакціях з полімерами. Такий підхід до розгляду термостойкости наповнених полімерів і дослідженню їх деструкції при підвищених температурах вимагає обліку хімічних властивостей поверхні наповнювачів, їх змін під впливом температури і в присутності полімерів різної природи. Важливими є також ті можливі хімічні та структурно-фазові зміни, які можуть відбуватися з наповнювачами в процесі нагрівання наповненого полімеру. Таким чином, облік наповнювача як компонента хімічних процесів, що відбуваються при нагріванні наповнених полімерів, може в певній мірі допомогти подолати ті труднощі та протиріччя, які виникають при дослідженнях термостабильности композиційних полімерних систем.

Зовнішні характеристики шприц-машини, що працює в политропического режимі. Область робочих режимів, при яких не буде спостерігатися термодеструкции полімеру, на графіку заштрихована.

Швидкість термічної деструкції деяких полімерів на основі діана при 400 С, визначена за тиску газів, що виділяються. | Кінетика деструкції доліарі-латів, визначена за зростанням. Ануфрієв, Позднякова та Регель[115]сконструювали мас-аналізатор з приставкою для термодеструкции полімерів, що дозволяє аналізувати утворюються летючі речовини. На рис. 58 показана схема мас-аналплатора з приставкою для термодеструкции.

Термічним дослідженням, а саме деструкції органічних сполук і полімерів, і термодеструкції полімерів присвячено багато монографій та оглядів. Це досить великий матеріал, і ми не ставили своїм завданням узагальнити його в даній книзі, та це і неможливо при обмеженому обсязі.

Подрібнення при знижених температурах має низку переваг: завдяки охолодженню і інертному середовищі виключається термодеструкція полімеру, різко зростає ступінь подрібнення, підвищується продуктивність процесу і знижуються питомі енерговитрати, запобігає окисленню продукту.

Отже, після окислення високодисперсних металів до оксидів вони також можуть відігравати суттєву роль в термодеструкции полімерів. 
Подрібнення при знижених температурах має ряд пре-майн: завдяки охолодженню і інертному середовищі виключає ся термодеструкція полімеру, запобігає окисленню продукту, різко зростає ступінь подрібнення, підвищується продуктивність процесу і знижуються питомі енерговитрати.

Залежність зміни молекулярного ваги при термодеструкції полістиролу при 325 в різних умовах від ступеня перетворення в летючі продукти. 1 - в блоці. 2 - в розчині в нафталіні. Можна було б припустити, що відносні швидкості протікання цих двох процесів можуть відрізнятися при проведенні термодеструкции полімеру в блоці або в розчині, але не можна уявити собі, як може повністю інгібувати один процес, в той час як швидкість іншого не змінюється.

Найцінніші дані про механізм термічного розпаду полімерів дає дослідження рідких і газоподібних продуктів, що виділяються при термодеструкції полімерів.

недавні дослідження С. Н. Журкова показали, що процес руйнування напруженого полімеру є не що інше, як процес термодеструкції полімеру, прискорений дією механічної напруги.

Зварні з'єднання фторопласта-26 отримані термоконтактним і високочастотної зварюванням, навіть при температурах, близьких до температури термодеструкции полімеру, розшаровуються за первісною площині контакту при напрузі, що не перевищують 20 - 30% міцності плівок.

якщо термостабільність ефірних зв'язків дуже низька, їх розпад відбувається при температурах, які недостатньо високі для подальшої термодеструкции полімеру. Після розпаду всіх слабких зв'язків полімер набуває термостабільну структуру. При більш високій температурі починається деструкція цієї новоствореної структури з виділенням порівняно високомолекулярних олігомерів, зшиванням і термораспада ароматичних ядер. Така схема процесів термодеструкції ПФО випливає з даних про хімічному будову вихідних ПФО, летючих і кінцевих твердих продуктів цього процесу при різних температурах. Вони дозволяють визначити напрямок термодеструкции, але вони не завжди є достатніми для доказу елементарних стадій реакцій, освіти сво-боднорадікальних центрів і проміжних продуктів.

Для отримання високомолекулярних полімерів необхідно зберігати еквімолярної співвідношення реагуючих речовин, запобігати побічні реакції функціональних груп, термодеструкцію полімеру, а в разі рівноважних процесів - максимально повно видаляти зі сфери реакції низькомолекулярні продукти.

При дії ж високих температур під час експлуатації кремнійорганічних покриттів пігменти і наповнювачі можуть робити істотний вплив на процеси термодеструкції полімеру і властивості покриттів. Тому при створенні рецептур лакофарбових матеріалів на основі полиорганосилоксанов особливу увагу слід приділяти впливу пігментів і наповнювачів на властивості покриттів і в тому числі на фізико-механічні властивості.

У зв'язку з низькою продуктивністю (3 - 4 м2 /ч) і обмеженою можливістю використання порошкових матеріалів через термодеструкции полімеру під дією високих температур спосіб газопламенного розпилення використовується мало і застосовується лише для герметизації виробів, ущільнення з'єднань облицювання зварних швів, закладення раковин і тріщин .

Криві термоокислительной деструкції на повітрі поліфенілацетіленов, отриманих термічної полімеризацією. фенілацетилену при 400 (1 і 150 С (2. Енергія активації термоокислительной деструкції ПФА, розрахована в інтервалі температур 300 - 350 ° С, не відрізняється від енергії активації термодеструкции полімеру в аргоні. симбатно зміни втрати маси поліфенілацетілена і ширини та інтенсивності сигналу ЕПР при термо - і термоокислительной деструкції, аналогія форми відповідних кривих деструкції і тотожність Езф деструкції на повітрі і аргоні дають можливість зробити висновок, що до певних температур термоокислительная деструкція ПФА протікає з превалюванням чисто термічних процесів.

Криві термоокислительной деструкції на повітрі поліфенілацетіленов, отриманих термічної полімеризацією фенілацетилену при 400 (Т і 150 С (2. Енергія активації термоокислительной деструкції ПФА, розрахована в інтервалі температур 300 - 350 ° С, не відрізняється від енергії активації термодеструкции полімеру в аргоні. ПФА протікає з превалюванням чисто термічних процесів.

У процесах переробки поліамідів, поліефірів, фторопластов, композицій на основі полівінілхлориду потрібне строге підтримку температурних режимів, щоб уникнути термодеструкции полімеру. Для термостабільних термопластів необхідно точну підтримку температур по зонах для забезпечення стабільності процесу екструзії і розмірної точності вироби.

Відзначимо, що холодна вода закачується в якості буферної рідини для охолодження системи водовід - забій свердловини з метою попередження термодеструкции полімеру.

Для прискорення процесу такі волокна сушать при високих темп - pax (вище 100 С), верхня межа яких брало обмежений тільки темп-рій термодеструкции полімеру.

Відзначається і той факт, що погана теплопровідність мінералокераміки призводить до високої концентрації температур в зоні різання і, отже, до термодеструкції полімеру.

Вивчення високотемпературних перетворень в композиціях Поліорганосилоксани-хрізотіловий азбест (тальк) в порівнянні з перетвореннями азбесту і тальку дозволило встановити, що кремнеземний продукт термодеструкции полімеру бере участь в що відбуваються твердофазових реакціях, не змінюючи якісно складу нових фаз, але впливаючи на відносне їх зміст; підвищує кількість стеклофази. У композиції Поліорганосилоксани - каолін продукт термодеструкции Поліорганосилоксани також має стимулюючий вплив на кристалізацію основної фази - муліто.

У роботі[170]на основі загальних нестаціонарних рівнянь збереження маси і енергії аналізуються умови проведення кінетичних досліджень, що дозволяють отримати надійні дані про кінетику термодеструкции полімерів і композиційних полімерних матеріалів в умовах програмного і високошвидкісного нагрівання. Автором[170]сформульований теоретико-експериментальний підхід, що дозволяє на основі оцінок характерних часів процесів, що розглядаються вибрати геометричні розміри досліджуваних зразків, а також умови проведення експериментів при лінійному нагріванні. Методики розрахунку кінетичних параметрів процесу термодеструкції полімерних матеріалів базуються на використанні характеристик термічних перетворень полімерів на їх початкових стадіях: температура і час початку термодеструкції.

В області температур вище 700 спостережувані екзоеффекти можуть бути віднесені до ефектів, відповідним фазовим перетворенням хризотилового азбесту і введеного скла, а також взаємодії розм'якшеного скла з рештою після термодеструкції полімеру твердим залишком.

Вплив ступеня термодеструкции сополимера (М 617000 метилметакрилату з акрилонитрилом (024 мовляв.% Акрилонітрилу при 220 на молекулярний. У період, коли реакція деполімеризації повністю інгібувати, відбувається швидке розщеплення ланцюгів на осколки з меншою молекулярною вагою; як видно з рис. VII1 - 8 , молекулярна вага піддається термодеструкции полімеру прагне до деякого граничного значення, близького до середнього вазі сегментів, розділених в ланцюзі ланками акрилонітрилу.

у сьомому розділі розглянуто найважливіша характеристика термостійкості полімерів - температура початку їх інтенсивної термічної деструкції, отримана формула для розрахунку такої температури виходячи з хімічної будови полімеру, виявлено умови випередження термодеструкции полімеру його застекловиванію або плавлення, наголошено на необхідності врахування утворюються продуктів термодеструкції, яка починається з розпаду кінцевих груп макромолекул полімеру.

Рівняння поширення тепла в зоні 2 збігається з аналогічним рівнянням для сублімує матеріалу, а в зоні 3 в рівняння поширення тепла слід включити член, що враховує поглинання тепла при розриві хімічних зв'язків в процесі термодеструкції полімеру.

Підвищення швидкості різання збільшує роботу тертя і пружних деформацій в одиницю часу при практично незмінній теплопровідності інструменту і оброблюваного матеріалу і викликає збільшення температури в зоні різання, що підвищує інтенсивність зносу ріжучої кромки (рис. 48) і призводить до термодеструкції полімеру. З підвищенням температури поверхневого шару вище температури деструкції при обробці склопластиків збільшується їх стирається здатність, так як деструкція сполучної призводить до інтенсифікації окисного зносу і до збільшення абразивних властивостей наповнювача.

Свердло бесканавочное. Недоліком стандартних свердел є вузька неполірована канавка, яка не забезпечує належного розміщення стружки і не дозволяє застосовувати великі швидкості різання, так як дрібна, пилоподібна стружка не встигає виходити з отвору, застряє всередині, нагріває свердло і змушує робочого щоб уникнути появи тріщин і термодеструкції полімеру часто .

ПВХ розвиваються в середньому блоки сполучення га 10 і більше на одну макромолекулу, то отримане значення п підтверджує висновок про те, що на початкових стадіях термічного розпаду ПВХ константа загибелі'т не грає визначальної ролі, і процес утворення поліенових послідовностей йде в часі, порівнянній з часом термодеструкции полімеру.

Елементний аналіз вуглецевого залишку, отриманого при піролізі фортізана 36 в середовищі аргону. Каталізатори і антипірени впливають не тільки на склад продуктів розпаду, а й на кінетику піролізу. Для досліджень термодеструкции полімерів в останні роки широко застосовується термогравіметричний (ТГА) метод, який має значну перевагу перед кінетичним методом.

Такі відмінності в поведінці полімерів і модельних сполук досить типові для органічних полімерів, які є далеко не однорідними продуктами. Дослідження механізму і кінетики термодеструкции полімерів показують, що є дві основні причини, що зумовлюють специфічну поведінку полімерів. По-друге, багато реакції, типові для модельних низькомолекулярних з'єднань, перетворюються в полімерах в ланцюгові процеси, що обумовлюється специфічною будовою полімерів. Деякі приклади, що ілюструють ці узагальнення, будуть детально розглянуті нижче в тих розділах, в яких будуть розглядатися згадані вище реакції.

Сюди відносяться дослідження продуктів термодеструкції полімерів, дослідження термостабільності деяких адсорбентів і каталізаторів, аналіз домішок у сплавах, визначення органічних речовин в грунтах, каталітичні та кінетичні дослідження, дослідження механізмів реакцій неорганічних речовин, визначення вмісту нафти в сланцях, отримання в невеликих кількостях чистих напівпровідникових матеріалів на препаративних установках при високих температурах і інші важливі застосування при виділенні важких продуктів синтезу або деструкції.