А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Теплота - полімеризація
Теплота полімеризації при перетворенні 3 молей ацетальдегіду в 1 моль паральдегіду дорівнює по Cooper (1928) 19400 кал.
Теплота полімеризації в ккал /моль вказана в дужках після найменування з'єднання.
Теплоти полімеризації відповідають переходу[мономер ]жндк -[полимер ]розчин або[мономер[жвдк -[полимер ]твердий. Ці величини, як правило, близькі між собою і мало відрізняються від теплового ефекту процесу[мономзр ]газ - - [полимер ]газ.
Теплоти полімеризації двох циклічних сілокса-нів - шестичленного циклу, гексаметілтрісілоксана, і пятичленного парафін-силоксан, 225 5-тетраметил - 1-окса - 2 5-дісілаціклопентана - були вже виміряні. У відповідного цик-лопентана теплота полімеризації дорівнює - 5 2 ккал /моль, в той час як для парафін-силоксан вона становить - 10 0 ккал /моль. Таким чином, вплив заміни групи - (СН2) з - на групу - Si (CH3) 2 - О-Si (CH3) 2 в молекулі циклопентана складається, по-видимому, або в збільшенні деформації в циклі мономера, або в стабілізації полімеру приблизно на 5 ккал /моль мономера. Заміна групи - СЬЬ - на атом - О - в молекулі циклопентана зменшує теплоту полімеризації з - 5 2 до - 3 5 ккал /моль, а заміна групи - СН2 - на групу - С (СН3) 2 - в циклопентаном також зменшує теплоту полімеризації до - 3 2 ккал /моль. Ці цифри вказують на те, що деформація в пятичленной циклі зменшується або введенням атома кисню, або заміщенням атомів водню на метальними групи.
Теплота полімеризації, обчислена на підставі останнього рівняння, становить 6670 кал на 20 м Фреденхаген і співробітники[33, 35, 42J также определили плотность пара фтористого водорода и подтвердили предыдущие измерения, которыми доказывалась высокая степень полимеризации.
Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с тепло-тами полимеризации других мономеров ( табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера; вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер-мономер равна 1, составляет примерно 400[12]при атмосферному тиску і зростає з підвищенням тиску.
Теплота полімеризації для полістиролу, як відомо, становить близько 20000 кал /мол, а енергія активації 23200 - 22100 кал /моль. Такий значний парниковий ефект дуже ускладнює проведення полімеризації при точних умовах. Найкращим способом в атом випадку є проведення полімеризації в закритому апараті, обладнаному зворотним холодильником. Застосування вакууму, обраного з таким розрахунком, щоб температура кипіння стиролу відповідала заданій температурі полімеризації, дозволяє підтримувати до певної міри постійну температуру. Крім того, при цьому видаляється яезаполімерізованний мономер, присутність якого різко знижує показники готового продукту. Звичайним недоліком цього методу є отримання нерівномірного за складом продукту і утворення пухирів.
Теплота полімеризації реакції ЗСН3 СНО - CeHiaO3 (паральдегід) за вказівкою Cooper (1928) дорівнює 19400 кал моль; по С.
Теплота полімеризації метилакрилату при 25 дорівнює.
Теплота полімеризації поліетилену близько 25 ккал; отже, енергія активації реакції, зворотного зростання (Ez), буде, ймовірно, більше 30 ккал. Енергія активації реакції передачі (Ез), яка, ймовірно, протікає тоді, коли не йде реакція, зворотна росту, буде трохи нижче. Допускаючи співвідношення 68 Ео Ei /2 - f - Ез-Ел /2 знаходимо, що були потрібні б неправдоподібні значення Ез і Ел, щоб зробити Ei менше 80 ккал. Отже, акт ініціювання, ймовірно, вимагає значного розщеплення зв'язків С-С.
Теплота полімеризації стиролу - - 20000 кал /моль; енергія активації 22100 - 23200 кал /моль.
Теплота полімеризації изобутилена - 10000 кал /моль, тому процес протікає досить бурхливо; це і змушує полимеризовать ізобутилен в розчиненому вигляді (звичайні розчинники - етилен і гексан) і при низькій температурі (близько - 80 - 100 С), що створюється випаровуванням етилену або твердого двоокису вуглецю.
Теплота полімеризації газоподібного пропілену в твердий поліпропілен при температурі - 78 С отримана рівною 16 5 ккал /моль.
Теплота полімеризації мономерного формальдегіду е кристалічний полиформальдегид виміряна кінетичним методом по залежності рівноважного тиску мономера над твердим полімером від температури. Цю величину слід віднести до середньої температури експерименту 48 С. Щоб обчислити значення дя В8 (дЛя стандартного стану), необхідно ввести поправку на 23 С. Оскільки АСР слабо залежить від температури, її можна розглядати як постійну величину.
Теплота полімеризації е-капролактаму знайдена дорівнює 327 ккал /моль, а а-енантолактама - 519 ккал /моль і знаходиться в хорошому збігу з калориметричних певними тешготамі полімеризації але тепло-там горіння полімеру і мономера.
Теплота полімеризації епоксидної смоли вказує кількість тепла, виділеного під час реакції затвердіння, і виражається в кілокалорії на моль епоксидної смоли.
Ці збільшені теплоти полімеризації, можливо, пояснюються зменшенням при полімеризації відштовхування між розпушують електронами, що належать електронегативним групам.
Величина теплоти полімеризації, розрахована за кінетичними даними, збіглася з величиною, розрахованої за термохимическим даними. Процес в цілому розглядається Юмото як полімернзаціоннин.
Величини теплот полімеризації з роботи[11], Обчислені за стандартними енергій зв'язку, безумовно, занижені. Полімеризація ацетону, ймовірно, також відбувається з невеликим виділенням тепла.
Схема полімеризації при отриманні каучуку СКД. Відведення теплоти полімеризації (72 кДж / моль) здійснюється в результаті попереднього охолодження шихти в холодильнику і охолодження полімеризаторів розсолом з температурою - 15 С, що надходять в сорочки полімеризаторів. Для придушення освіти олігомерів, які надають каучуку напріятний запах, температура в полімеризаторів не повинна перевищувати 30 С.
Коефіцієнти в рівнянні ср А - - ОТ. Аналіз теплот полімеризації вінілових мономерів[15]приводить до висновку, що один алифатический заступник незалежно від його розмірів знижує значення теплового ефекту приблизно на 836 кДж /моль. Таким чином, відмінності в значеннях АЯЖТ поліетилену і полістиролу пояснюються цілком задовільно.
Знати теплоту полімеризації дуже важливо, і ми в цьому вже переконалися. З тих пір як хімікам довелося взятися за працю-нополімерізуемие мономери, інтерес до термодинаміки помітно зріс.
В теплоту полімеризації циклів при температур е - Т1 (наприклад, при 26 С) крім напруженості вносить певний внесок різниця енергій теплового руху в полімері і мономере.
Для відводу теплоти полімеризації служать холодоагенти, причому роль останніх можуть також грати розчинники і розріджувачі.
При значенні теплоти полімеризації нижче 60 кДж /моль полімер розпадається в основному до мономера.
Властивості стандартних поліетіленгліколей. Високі значення теплоти полімеризації висувають серйозну проблему ефективного теплообміну в технології полиетиленоксиду.
При значенні теплоти полімеризації нижче 58 6 кДж /моль полімер розпадається в основному до мономера.
Важко відводити теплоту полімеризації.
Качинська[585]вирахувала теплоти полімеризації семи - і восьмічленних лактамов на підставі експериментально визначених теплот згоряння мономерів. З зіставлення отриманих даних із значеннями напруженостей циклів, розрахованими як різниця між експериментально певними тепло-тами згоряння і обчисленими по Інкремент теплот згоряння груп CONH і СН2 знайдено, що парниковий ефект полімеризації лактамов в першому наближенні визначається напруженістю циклів.
При безпосередніх вимірах теплот полімеризації слід прагнути правильно оцінювати кількість мономера, що залишився непревращенним в полімер. Так, між двома безпосередньо вимірюваними теплотамі полімеризації метилметакрилату із застосуванням изотермического калориметра є розбіжність в 0 9 ккал /мол'. Останні припускали, що ступінь перетворення мономера в полімер становила 100%, в той час як Екегрен з співробітниками[127]виявили, що перетворення рідко перевищувала 93 7%, і ввели відповідну поправку. Тому величина теплоти полімеризації, рівна - 13 9 ккал /моль, видається більш достовірною.
Вимірювальна мі-крокалоріметріческая осередок Тіана - Чальве (термостат не показаний. 1 - калориметрический СОсДО. 2 - вимірювальна термобатарея. З - термобатарея ефекту Пельтьє. Виміряні в калориметр теплоти полімеризації знаходяться, як правило, в хорошому відповідно до розрахованими з теплот згоряння, хоча останні менш достовірні, оскільки виходять як різниця двох великих величин.
Для ефективного відводу теплоти полімеризації застосовують разл. Для розрахунку параметрів процесу і його апаратурного оформлення застосовують разл.
Теплоти полімеризації Q деяких гетероатомних з'єднань. У табл. II.2 наведені теплоти полімеризації деяких гетероатомних з'єднань, розраховані за середнім значенням енергій розриву зв'язків, а також результати експериментальних вимірювань. При полімеризації нітрилу (так само як у випадку ацетилену) відбувається розрив потрійний ювязі, і утворюється одна подвійна і одна ординарна зв'язку.
У табл. 5 наведені теплоти полімеризації деяких гетероатомних з'єднань, розраховані за середнім значенням енергій розриву зв'язків, а також результати експериментальних вимірювань. При полімеризації нітрилу (так само як у випадку ацетилену) відбувається розрив потрійний зв'язку, і утворюється одна подвійна і одна ординарна зв'язку.
Олом 265282 теплота полімеризації 86 форми полімеру 107 фо шполпмерн.
С)]; теплота полімеризації (рі.
У циклічних дисульфідів зміни теплоти полімеризації при переході від 6к 8 значно менше, ніж у відповідних циклоалканов. В цикло-гептане і в ціклооктане проявляється деяка деформація, обумовлена відштовхуванням атомів водню усередині циклу. При заміщенні двох атомів вуглецю великими за розміром атомами сірки величина циклу зростає і відштовхування між атомами, що не з'єднаними хімічним зв'язком, зменшується.
Отже, зі зростанням теплоти полімеризації зменшується схильність полімеру до деполімеризації.
Причини, що зумовлюють низькі теплоти полімеризації а а-двузамещенного мономерів, тут не будуть розглядатися детально. Досить сказати, що це пов'язано головним чином з стерическом ефектами, що виникають в результаті наявності двох заступників, що призводить до появи значних напруг у структурі полімеру.
на думку Грассі[1], теплота полімеризації може служити якісним критерієм здатності полімеру до деполімеризації або деструкції без розриву основного кола.
Далі буде показано, що теплоти полімеризації і циклізації тетрафторетилену також приблизно на 16 ккал /моль більше, ніж для етилену. Тому очевидно, що сполуки, що містять групу CF2 взагалі менш стійкі в порівнянні з родинними їм насиченими сполуками, ніж звичайні олефіни.
Аналіз застосовності енергетичних схем розрахунку теплот полімеризації (див., Наприклад,[26]), Дозволяє зробити висновок про те, що задовільні дані виходять тільки при розрахунку вакантних і I-метілзамещенних вуглеводневих мономерів. При розрахунку з'єднань з фенільними кільцями необхідно внести поправку на пару і стерические ефекти, що призводить тільки до полуколичественной оцінці значення АН.
При полімеризації в розчинах відведення теплоти полімеризації спрощується, але присутність розчинника знижує швидкість реакції і сприяє одержанню полімерів низького або середнього молекулярного ваги. Крім того, видалення залишків розчинника з надзвичайно вузького полімеру зазвичай пов'язане зі значними труднощами, тоді як наявність залишкового розчинника в кінцевому полімері може мати несприятливий вплив на властивості товарного продукту.
Теплоти полімеризації Q вінілових з'єднанні, розраховані для гіпотетичного переходу газоподібний мономер - газоподібний полімер. Інший фактор, що впливає на теплоту полімеризації - це збільшення енергії розриву подвійного зв'язку за рахунок ефекту сполучення в молекулах мономера. Відповідно парниковий ефект полімеризації стиролу знижується на 11 3 кДж /моль (2 7 ккал /моль) в порівнянні з теплотою полімеризації пропілену.
Інший фактор, що впливає на теплоту полімеризації - це збільшення енергії розриву подвійного зв'язку за рахунок ефекту сполучення в молекулах мономера. У молекулі стиролу сполучення я-електро-трону подвійного зв'язку з я-електронами бензольного кільця призводить до збільшення міцності зв'язку на 2 7 ккал /моль. Відповідно парниковий ефект полімеризації стиролу знижується на 2 7 ккал /моль в порівнянні з теплотою полімеризації пропілену.
У літературі відсутні відомості про теплоту полімеризації дБи. З порівняння гравиметрических і термометричні даних нами була розрахована ця величина, яка виявилася рівною 1351 ккал моль-1. Слід зазначити, що термометричні вимірювання (- ДВ 13 5 ккал-моль-1) знаходяться в хорошому відповідно до гравіметричними для будь-яких глибин перетворення.
Теплота полімеризації в ккал /моль вказана в дужках після найменування з'єднання.
Теплоти полімеризації відповідають переходу[мономер ]жндк -[полимер ]розчин або[мономер[жвдк -[полимер ]твердий. Ці величини, як правило, близькі між собою і мало відрізняються від теплового ефекту процесу[мономзр ]газ - - [полимер ]газ.
Теплоти полімеризації двох циклічних сілокса-нів - шестичленного циклу, гексаметілтрісілоксана, і пятичленного парафін-силоксан, 225 5-тетраметил - 1-окса - 2 5-дісілаціклопентана - були вже виміряні. У відповідного цик-лопентана теплота полімеризації дорівнює - 5 2 ккал /моль, в той час як для парафін-силоксан вона становить - 10 0 ккал /моль. Таким чином, вплив заміни групи - (СН2) з - на групу - Si (CH3) 2 - О-Si (CH3) 2 в молекулі циклопентана складається, по-видимому, або в збільшенні деформації в циклі мономера, або в стабілізації полімеру приблизно на 5 ккал /моль мономера. Заміна групи - СЬЬ - на атом - О - в молекулі циклопентана зменшує теплоту полімеризації з - 5 2 до - 3 5 ккал /моль, а заміна групи - СН2 - на групу - С (СН3) 2 - в циклопентаном також зменшує теплоту полімеризації до - 3 2 ккал /моль. Ці цифри вказують на те, що деформація в пятичленной циклі зменшується або введенням атома кисню, або заміщенням атомів водню на метальними групи.
Теплота полімеризації, обчислена на підставі останнього рівняння, становить 6670 кал на 20 м Фреденхаген і співробітники[33, 35, 42J также определили плотность пара фтористого водорода и подтвердили предыдущие измерения, которыми доказывалась высокая степень полимеризации.
Теплота полимеризации на единицу массы велика по сравнению с тепло-тами полимеризации других мономеров ( табл. 11), и отвод тепла, выделяющегося при реакции, имеет большое значение для регулирования процесса полимеризации этилена. Свободная энергия полимеризации этилена такова, что равновесие между полимером и мономером при обычных температурах сильно сдвинуто в сторону образования полимера; вычисленная предельная температура полимеризации, при которой константа равновесия полимер-мономер равна 1, составляет примерно 400[12]при атмосферному тиску і зростає з підвищенням тиску.
Теплота полімеризації для полістиролу, як відомо, становить близько 20000 кал /мол, а енергія активації 23200 - 22100 кал /моль. Такий значний парниковий ефект дуже ускладнює проведення полімеризації при точних умовах. Найкращим способом в атом випадку є проведення полімеризації в закритому апараті, обладнаному зворотним холодильником. Застосування вакууму, обраного з таким розрахунком, щоб температура кипіння стиролу відповідала заданій температурі полімеризації, дозволяє підтримувати до певної міри постійну температуру. Крім того, при цьому видаляється яезаполімерізованний мономер, присутність якого різко знижує показники готового продукту. Звичайним недоліком цього методу є отримання нерівномірного за складом продукту і утворення пухирів.
Теплота полімеризації реакції ЗСН3 СНО - CeHiaO3 (паральдегід) за вказівкою Cooper (1928) дорівнює 19400 кал моль; по С.
Теплота полімеризації метилакрилату при 25 дорівнює.
Теплота полімеризації поліетилену близько 25 ккал; отже, енергія активації реакції, зворотного зростання (Ez), буде, ймовірно, більше 30 ккал. Енергія активації реакції передачі (Ез), яка, ймовірно, протікає тоді, коли не йде реакція, зворотна росту, буде трохи нижче. Допускаючи співвідношення 68 Ео Ei /2 - f - Ез-Ел /2 знаходимо, що були потрібні б неправдоподібні значення Ез і Ел, щоб зробити Ei менше 80 ккал. Отже, акт ініціювання, ймовірно, вимагає значного розщеплення зв'язків С-С.
Теплота полімеризації стиролу - - 20000 кал /моль; енергія активації 22100 - 23200 кал /моль.
Теплота полімеризації изобутилена - 10000 кал /моль, тому процес протікає досить бурхливо; це і змушує полимеризовать ізобутилен в розчиненому вигляді (звичайні розчинники - етилен і гексан) і при низькій температурі (близько - 80 - 100 С), що створюється випаровуванням етилену або твердого двоокису вуглецю.
Теплота полімеризації газоподібного пропілену в твердий поліпропілен при температурі - 78 С отримана рівною 16 5 ккал /моль.
Теплота полімеризації мономерного формальдегіду е кристалічний полиформальдегид виміряна кінетичним методом по залежності рівноважного тиску мономера над твердим полімером від температури. Цю величину слід віднести до середньої температури експерименту 48 С. Щоб обчислити значення дя В8 (дЛя стандартного стану), необхідно ввести поправку на 23 С. Оскільки АСР слабо залежить від температури, її можна розглядати як постійну величину.
Теплота полімеризації е-капролактаму знайдена дорівнює 327 ккал /моль, а а-енантолактама - 519 ккал /моль і знаходиться в хорошому збігу з калориметричних певними тешготамі полімеризації але тепло-там горіння полімеру і мономера.
Теплота полімеризації епоксидної смоли вказує кількість тепла, виділеного під час реакції затвердіння, і виражається в кілокалорії на моль епоксидної смоли.
Ці збільшені теплоти полімеризації, можливо, пояснюються зменшенням при полімеризації відштовхування між розпушують електронами, що належать електронегативним групам.
Величина теплоти полімеризації, розрахована за кінетичними даними, збіглася з величиною, розрахованої за термохимическим даними. Процес в цілому розглядається Юмото як полімернзаціоннин.
Величини теплот полімеризації з роботи[11], Обчислені за стандартними енергій зв'язку, безумовно, занижені. Полімеризація ацетону, ймовірно, також відбувається з невеликим виділенням тепла.
Схема полімеризації при отриманні каучуку СКД. Відведення теплоти полімеризації (72 кДж / моль) здійснюється в результаті попереднього охолодження шихти в холодильнику і охолодження полімеризаторів розсолом з температурою - 15 С, що надходять в сорочки полімеризаторів. Для придушення освіти олігомерів, які надають каучуку напріятний запах, температура в полімеризаторів не повинна перевищувати 30 С.
Коефіцієнти в рівнянні ср А - - ОТ. Аналіз теплот полімеризації вінілових мономерів[15]приводить до висновку, що один алифатический заступник незалежно від його розмірів знижує значення теплового ефекту приблизно на 836 кДж /моль. Таким чином, відмінності в значеннях АЯЖТ поліетилену і полістиролу пояснюються цілком задовільно.
Знати теплоту полімеризації дуже важливо, і ми в цьому вже переконалися. З тих пір як хімікам довелося взятися за працю-нополімерізуемие мономери, інтерес до термодинаміки помітно зріс.
В теплоту полімеризації циклів при температур е - Т1 (наприклад, при 26 С) крім напруженості вносить певний внесок різниця енергій теплового руху в полімері і мономере.
Для відводу теплоти полімеризації служать холодоагенти, причому роль останніх можуть також грати розчинники і розріджувачі.
При значенні теплоти полімеризації нижче 60 кДж /моль полімер розпадається в основному до мономера.
Властивості стандартних поліетіленгліколей. Високі значення теплоти полімеризації висувають серйозну проблему ефективного теплообміну в технології полиетиленоксиду.
При значенні теплоти полімеризації нижче 58 6 кДж /моль полімер розпадається в основному до мономера.
Важко відводити теплоту полімеризації.
Качинська[585]вирахувала теплоти полімеризації семи - і восьмічленних лактамов на підставі експериментально визначених теплот згоряння мономерів. З зіставлення отриманих даних із значеннями напруженостей циклів, розрахованими як різниця між експериментально певними тепло-тами згоряння і обчисленими по Інкремент теплот згоряння груп CONH і СН2 знайдено, що парниковий ефект полімеризації лактамов в першому наближенні визначається напруженістю циклів.
При безпосередніх вимірах теплот полімеризації слід прагнути правильно оцінювати кількість мономера, що залишився непревращенним в полімер. Так, між двома безпосередньо вимірюваними теплотамі полімеризації метилметакрилату із застосуванням изотермического калориметра є розбіжність в 0 9 ккал /мол'. Останні припускали, що ступінь перетворення мономера в полімер становила 100%, в той час як Екегрен з співробітниками[127]виявили, що перетворення рідко перевищувала 93 7%, і ввели відповідну поправку. Тому величина теплоти полімеризації, рівна - 13 9 ккал /моль, видається більш достовірною.
Вимірювальна мі-крокалоріметріческая осередок Тіана - Чальве (термостат не показаний. 1 - калориметрический СОсДО. 2 - вимірювальна термобатарея. З - термобатарея ефекту Пельтьє. Виміряні в калориметр теплоти полімеризації знаходяться, як правило, в хорошому відповідно до розрахованими з теплот згоряння, хоча останні менш достовірні, оскільки виходять як різниця двох великих величин.
Для ефективного відводу теплоти полімеризації застосовують разл. Для розрахунку параметрів процесу і його апаратурного оформлення застосовують разл.
Теплоти полімеризації Q деяких гетероатомних з'єднань. У табл. II.2 наведені теплоти полімеризації деяких гетероатомних з'єднань, розраховані за середнім значенням енергій розриву зв'язків, а також результати експериментальних вимірювань. При полімеризації нітрилу (так само як у випадку ацетилену) відбувається розрив потрійний ювязі, і утворюється одна подвійна і одна ординарна зв'язку.
У табл. 5 наведені теплоти полімеризації деяких гетероатомних з'єднань, розраховані за середнім значенням енергій розриву зв'язків, а також результати експериментальних вимірювань. При полімеризації нітрилу (так само як у випадку ацетилену) відбувається розрив потрійний зв'язку, і утворюється одна подвійна і одна ординарна зв'язку.
Олом 265282 теплота полімеризації 86 форми полімеру 107 фо шполпмерн.
С)]; теплота полімеризації (рі.
У циклічних дисульфідів зміни теплоти полімеризації при переході від 6к 8 значно менше, ніж у відповідних циклоалканов. В цикло-гептане і в ціклооктане проявляється деяка деформація, обумовлена відштовхуванням атомів водню усередині циклу. При заміщенні двох атомів вуглецю великими за розміром атомами сірки величина циклу зростає і відштовхування між атомами, що не з'єднаними хімічним зв'язком, зменшується.
Отже, зі зростанням теплоти полімеризації зменшується схильність полімеру до деполімеризації.
Причини, що зумовлюють низькі теплоти полімеризації а а-двузамещенного мономерів, тут не будуть розглядатися детально. Досить сказати, що це пов'язано головним чином з стерическом ефектами, що виникають в результаті наявності двох заступників, що призводить до появи значних напруг у структурі полімеру.
на думку Грассі[1], теплота полімеризації може служити якісним критерієм здатності полімеру до деполімеризації або деструкції без розриву основного кола.
Далі буде показано, що теплоти полімеризації і циклізації тетрафторетилену також приблизно на 16 ккал /моль більше, ніж для етилену. Тому очевидно, що сполуки, що містять групу CF2 взагалі менш стійкі в порівнянні з родинними їм насиченими сполуками, ніж звичайні олефіни.
Аналіз застосовності енергетичних схем розрахунку теплот полімеризації (див., Наприклад,[26]), Дозволяє зробити висновок про те, що задовільні дані виходять тільки при розрахунку вакантних і I-метілзамещенних вуглеводневих мономерів. При розрахунку з'єднань з фенільними кільцями необхідно внести поправку на пару і стерические ефекти, що призводить тільки до полуколичественной оцінці значення АН.
При полімеризації в розчинах відведення теплоти полімеризації спрощується, але присутність розчинника знижує швидкість реакції і сприяє одержанню полімерів низького або середнього молекулярного ваги. Крім того, видалення залишків розчинника з надзвичайно вузького полімеру зазвичай пов'язане зі значними труднощами, тоді як наявність залишкового розчинника в кінцевому полімері може мати несприятливий вплив на властивості товарного продукту.
Теплоти полімеризації Q вінілових з'єднанні, розраховані для гіпотетичного переходу газоподібний мономер - газоподібний полімер. Інший фактор, що впливає на теплоту полімеризації - це збільшення енергії розриву подвійного зв'язку за рахунок ефекту сполучення в молекулах мономера. Відповідно парниковий ефект полімеризації стиролу знижується на 11 3 кДж /моль (2 7 ккал /моль) в порівнянні з теплотою полімеризації пропілену.
Інший фактор, що впливає на теплоту полімеризації - це збільшення енергії розриву подвійного зв'язку за рахунок ефекту сполучення в молекулах мономера. У молекулі стиролу сполучення я-електро-трону подвійного зв'язку з я-електронами бензольного кільця призводить до збільшення міцності зв'язку на 2 7 ккал /моль. Відповідно парниковий ефект полімеризації стиролу знижується на 2 7 ккал /моль в порівнянні з теплотою полімеризації пропілену.
У літературі відсутні відомості про теплоту полімеризації дБи. З порівняння гравиметрических і термометричні даних нами була розрахована ця величина, яка виявилася рівною 1351 ккал моль-1. Слід зазначити, що термометричні вимірювання (- ДВ 13 5 ккал-моль-1) знаходяться в хорошому відповідно до гравіметричними для будь-яких глибин перетворення.