А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теплота - освіта - радикал

Теплоти освіти радикалів, взяті з оригінальних робіт, супроводжуються посиланнями.

Теплоти освіти радикалів RO обчислені за теплотам освіти диссоциирующих з'єднань і за величинами Д //обр (МО, газ) 21 6; Д //о5р (МО2 газ) 8 0[170]і ДВ.

Значення теплот освіти радикалів має досить велику величину, що підтверджує їх відносно високу хімічну стабільність.
 Визначення теплоти утворення радикала NH2 Д //ОВР (NH2 газ) 44 2 ккал /моль, про що вже говорилося вище, і використання величини Д //ОВР (МНз, газ) - 1109 ккал /моль призводить до значення D ( H2N - - Н) 107 ккал /моль.

Якщо відомі теплоти освіти радикала і відповідного позитивного іона, можна легко обчислити потенціал іонізації цього радикала. При цьому необхідно передбачити, що радикал і іон мають однакові структури. Оскільки багато позитивних осколкові іони зазнають значних перегрупування в процесі своєї освіти, часто питання про їх структуру залишається неясним.

Дуже корисно знати теплоти освіти радикалів, а також атомів, так як це дозволяє обчислити енергії дисоціації зв'язків на підставі теплот утворення стабільних сполук. Слід, однак, підкреслити, що такий термохимический метод розрахунку дає теплоту процесу дисоціації. Хоча зазвичай ця величина дуже близька до енергії дисоціації зв'язку, умовою рівності цих двох величин є протікання зворотного процесу R Х - - RX без енергії активації.

У таблиці наведені значення теплот освіти радикалів і деяких молекул неорганічних речовин. Крім того, багато хто з поміщених в таблиці величин оцінені авторами справочштка і відсутні в інших наявних в літературі таблицях.

Але думку Шварца[14], Теплота освіти радикала СН3СО дорівнює 10 8 ккал.

Виходячи з цього значення і теплоти освіти тріхлорме-тільного радикала (15 ккал /моль), отримаємо, що енергія дисоціації вуглець-вуглецевого зв'язку в цьому з'єднанні дорівнює приблизно 79 ккал /моль. Деяким підтвердженням такого низького значення служать роботи Дейнтона і Айвіна125 які виявили, що при гомогенному термічному розкладанні гексахлоретан утворюється чотирихлористий вуглець.

Вимірювання енергії розриву зв'язків. Одним з факторів, що визначають теплоту освіти радикала, є енергія делокализации, або енергія резонансу електронів радикала.

Таким чином, похибка при обчисленні теплот освіти радикалів практично виявляється такою ж, з якою ці величини можуть бути отримані в даний час за допомогою будь-якого експериментального методу.

Очевидно, припущення про постійність инкремента теплоти освіти радикала має в загальному випадку виправдовуватися з тим більшою точністю, чим складніше радикал, так як з ускладненням радикала розподіл електронної щільності під впливом другого радикала при їх з'єднанні змінюється менше.

Дібелер, Франклін і Різ[203]визначили теплоти освіти радикалів NH2 CH3NH і (CH3) 2N на підставі даних вимірювань методів електронного удару, проведених з гідразином і з метілзамещеннимі гидразинами. Величина, отримана для радикала NH2 близька до величини, обчисленої за даними вимірів Шварца, що відносить-ся до піролізу гідразину.

При цьому, однак, необхідно знати теплоту освіти радикала. У монографії[5а ]є огляд останніх робіт в цій області, складений Харрісоном.

Частина даних тут і далі розрахована по теплотам освіти радикалів і молекул.

Розглянемо спочатку наявні дані, за якими можна обчислити теплоти освіти радикалів, а потім використовуємо знайдені величини для визначення інших значень енергії дисоціації зв'язку.

Знання енергії дисоціації ОН-зв'язку в гидроперекиси циклогексилу дозволяє знайти теплоту утворення вільного ціклогексілпероксідного радикала. Точність наведених величин лежить, мабуть, в межах 3 ккал /моль.

В результаті проведеного дослідження авторами роботи[1138]були обчислені значення теплоти освіти радикала С2Н, що лежать в інтервалі від 110 до 153 ккал /моль (це відповідає енергій дисоціації від 107 до 150 ккал /моль) в залежності від вихідної речовини. Було виявлено, що продукти диссоциативной іонізації деяких вешеств, наприклад ацетилену, мають надлишкову кінетичної енергією. Найбільш точне вимірювання було виконано в разі 1-Бутіна. На підставі отриманих даних автори роботи[1138]рекомендують АЯ% (С2Н) 112 3 ккал /моль; йому відповідає D0 (C2H - Н) 109 ккал /моль.

Енергію примикають до подвійної простих зв'язків визначали з використанням отриманих вище теплот освіти радикалів і теплот освіти різних алкенів. при розрахунку було допущено, що подвійний зв'язок не робить помітного впливу на алкільні радикали, які заміщають водневі атоми метиленової групи подвійного зв'язку.

Використовуючи дані СТИС[26]по розпаду нітритів, Грей[27]розрахував теплоту освіти радикала СН3О і потім ендотермічну реакції СН3О - СНгО Н - 25 ккал.

Термохімічними методами успішно вивчаються також середні енергії і енергії дисоціації зв'язків, теплоти освіти радикалів.

оскільки розгляд в рамках теорії закритих оболонок, мабуть, дозволяє задовільно пояснити теплоти освіти радикалів, ця ж модель повинна бути прийнятною і при обговоренні інших властивостей. Зокрема, можна, ймовірно, використовувати простий метод ВМО для оцінок змін енергії при реакціях таких радикалів.

При застосуванні непрямого методу немає необхідності проводити важкі вимірювання іонізаційного потенціалу радикала; теплота освіти радикала також визначається більше просто. Під ударом бомбардують електронів пропан може диссоциировать на етил-іони і метил-радикали. Етан може диссоциировать з утворенням етил-іонів і атомів водню, і, отже, різниця між енергіями цих двох процесів відповідає енергії реакції між пропаном і атомом водню, що дає етан та метил-радикал.

Енергія зв'язку АЛЕ - С1О3 в молекулі хлорної кислоти може бути обчислена за відомими значеннями теплот освіти радикалів - ОН і - Сюз, рівним відповідно 932 ккал /моль[17]і 37 ккал /моль[18], І теплоти освіти газоподібної хлорної кислоти, AHf 178 ккал /моль. Знайдена величина 44 5 ккал близька до експериментальної величиною енергії активації.

ДЯобр (Н, газ), що дорівнює 5209 ккал /г-атом, можна обчислити теплоту освіти радикала цикло-пентадіеніла, Д //обр (CsHs, газ), яка становить 80 ккал /моль. Було висловлено припущення, що енергія резонансу радикала циклопентадієніл приблизно на 30 ккал /моль більше, ніж молекули циклопентадієну, і з урахуванням цієї обставини величина Д //0бр (CsHa, газ) повинна бути рівною приблизно 50 ккал /моль.

Знаючи величину енергії зв'язку С - Н в етан (Q 98 ккал), неважко визначити теплоту освіти радикала С2Н5 яка виходить рівною Д //С2Н326 ккал. Користуючись цими даними, знаходимо теплоту реакції: С2Н5 - С2Н4 Н - q; 26125 51 9 - q, звідки q - 38 ккал.

Знаючи величину енергії зв'язку С - Н в етан (Q 98 ккал), неважко визначити теплоту освіти радикала С.

Величина D (АВ) при цьому повинна бути відома, так як залучаються термохимические дані про теплотах освіти радикалів і молекул.

Дисоціація зв'язку N-NOa в нітроаміни.

Дослідження розпаду нітросполук і нітроаміни дає велику інформацію про енергії розриву зв'язків в цих з'єднаннях і про теплотах освіти нітроалкільних радикалів.

Якщо приймати для теплоти освіти бромбензол значення 25 4 ккал, як це робить Шварц[68], То теплота освіти радикала СвН5 буде дорівнює 70 ккал /мол'. Відповідно всі розраховані нижче енергії зв'язку підвищаться на 2 5 ккал.

Теплота освіти радикала С3Н7 розраховується по реакції С3Н8 - С3Н7 -) - Н - 95 ккал.

Теплота освіти радикала С3Н7 розраховується по реакції С3Н8 - С3Н7 - f - - f - H - 95 ккал.

На жаль, дані по енергії дисоціації зв'язку (С - Н) в цьому радикал сильно розходяться, про що говорилося вище. З огляду на, що теплота освіти радикала (СН2) визначає енергію зв'язку (Сг - С2) і (С2 - С2), найкраща корекція виходить, якщо енергію розриву зв'язку (СН2 - Н) прийняти рівною 9528 ккал, що близько до енергій розриву зв'язків ( С - Н) в етан, пропан і бутан. При цій величині розриву зв'язку (СН2 - Н) на частку (СН2) - групи залишається 29528 - 9528200 ккал.

Таким чином, отриманий той же результат, що і у Н. Н. Семенова, без будь-яких припущень про постійність енергії зв'язку. Однак ми припускаємо, що інкремент теплоти освіти даного радикала постійний незалежно від будови молекули.

Розраховані значення теплот освіти алкадиенов при 25 С, ккал. Останнє дає підставу вважати, що енергія центральної зв'язку в бутадієном не змінюється в заміщених бутадієну. Розрахунок теплот освіти алкадиенов з сполученими зв'язками по теплотам освіти радикалів з подвійним зв'язком, знайдених для алкенів, дає цілком задовільні результати.

З цих величин можна, аналогічно до наведеного вище розрахунку, обчислити теплоти освіти радикалів СН2Вг, СНВг2 і СВг3 і звідси енергії зв'язку С - Н у відповідних бромід, не вдаючись до прямого досвіду.

Крім того, з розвитком уявлень про радикальну механізмі органічних реакцій виявилося необхідним знати теплоти освіти радикалів, які звичайними термохімічними методами визначити неможливо, але які легко розрахувати з даних по енергіях дисоціації зв'язків.

Енергетичні міркування підтверджують цю точку зору. Теплота утворення молекули Н2О (219 ккал /моль) лише на 10% відрізняється від подвоєною теплоти освіти радикала ОН (2X9941988 ккал /моль), що дозволяє зробити висновок про близьку подібність двох зв'язків ОН в молекулі Н20 зі зв'язком в радикал ОН. Сам факт існування даних по енергіях зв'язків багатоатомних молекул призводить нас до висновку, що зазвичай зв'язують електрони локалізовані в межах однієї певної зв'язку.

Таким чином, існує два різних методу визначення енергії дисоціації зв'язків. Перший, прямий метод вимагає вимірювання теплот реакцій, в яких утворюються радикали, і це має велике значення для вимірювання теплот освіти радикалів. Другий, непрямий метод полягає у визначенні теплот утворення сполук і в обчисленні дисоціації зв'язку з відомим теплотам освіти радикалів.
 Дійсно, теплоти утворення молекул CF3C1 і GF4 як уже зазначалося, відомі і дорівнюють відповідно - 171 ккал і - 218 ккал. Беручи за вихідну, як це зробив Дібелер і його співавтори, величину Qcv C1 ти 80 ккал, знаходимо теплоту освіти радикала CF3 & HCF - - 120 ккал. CF F, отримуємо 116 ккал, тобто величину, набагато меншу 143 ккал.

Розраховані значення теплот освіти алкадиенов при 25 С, ккал. Так як теплоти освіти, встановлені за експериментальними даними для інших алкадиенов, відсутні, В. М. Та-тевскій[1, 2]на основі ретельно проведеного аналізу груповим методом розрахував теплоти утворення ряду алкадиенов з сполученої зв'язком. З метою зіставлення нами проведено розрахунок теплот утворення ряду алкадиенов при постійному значенні енергії центральної зв'язку бутадієну і відповідних енергій зв'язків і теплот освіти радикалів алкенів і алка-нів. Видно, що розбіжності між результатами розрахунку по груповому методу В. М. Татев-ського і за встановленими енергій зв'язків несуттєві.

Одним з важливих напрямків робіт на електронну удару є вимір енергії, необхідної для іонізації молекул і їх дисоціації. У багатьох випадках можливо також отримати задовільні відомості про величинах енергії зв'язків, а в комбінації з відомими термодинамическими характеристиками - про теплотах освіти радикалів, молекулярних іонів і іонів-радикалів. Це дозволяє зробити вибір між різними структурами іонів і встановити механізм їх утворення.

Теплоти дисоціації молекулярних сполук розглядаються в гл. Глава 7 присвячена теплотам дисоціації органічних молекул (одним з продуктів дисоціації таких молекул є вільний радикал), а також способам використання одержуваних значень теплот освіти радикалів для обчислення інших енергій дисоціації по калориметричних даними.

Оцінка. дисс за даними про йрек і Кр. Використовуючи значення констант швидкості реакцій рекомбінації радикалів, наведені в табл. 6.1 і досвідчені дані про & дис[136], Можна оцінити термодинамічні властивості радикалів. Порівняння знайдених таким чином термодинамічних характеристик радикалів та відповідних значень, прийнятих в літературі, наведено в табл. 6.2. Неважко помітити гарне відповідність між значеннями теплот освіти радикалів, однак експериментально знайдені ентропії радикалів виявляються нижче значень, прийнятих в літературі. Мабуть, розбіжність пояснюється рядом причин. Можна було б уявити більш жорстку структуру алкільних радикалів, що, очевидно, дало б змогу пояснити занижені значення їх ентропії.

Гомологічна різницю в останніх при теплоті сублімації вуглецю 17091 ккал становить 28003 ккал. Так як збільшення гомологічного ряду на групу (СН2) вносить додатково дві зв'язку (С - Н) і одну (Са - С2), то при теплоті освіти радикала (СН2) 200 ккал на зв'язок (С2 - С2) залишається 8003 ккал.

При дослідженні термічного розкладання аліфатичних нітросполук і нітроаміни отримані характеристики трьох мономолекулярних процесів: дисоціації зв'язку С - NO2 елімінування HNOZ з нітросполук і розриву зв'язку N - N02 в нітроаміни. Вивчення реакції розриву зв'язку С - N02 дозволяє кінетичним методом визначити енергію дисоціації D (С-IV), яка лежить в межах 35 - 55 ккал моль, і термохімічно оцінити теплоти освіти нітро-алкільних радикалів. Величина предекспоненціальний множника k0 змінюється від 10 Б до 10 сек-1. Тут проявляються всі фактори, які, відповідно до теорії, можуть впливати на величину k0: зниження частот маятникових коливань, звільнення загальмованого внутрішнього обертання навколо зв'язку С - NO2 зниження частот крутильних коливань сусідніх з реакційним центром алкільних груп в активованому комплексі.

Таким чином, існує два різних методу визначення енергії дисоціації зв'язків. Перший, прямий метод вимагає вимірювання теплот реакцій, в яких утворюються радикали, і це має велике значення для вимірювання теплот освіти радикалів. Другий, непрямий метод полягає у визначенні теплот утворення сполук і в обчисленні дисоціації зв'язку з відомим теплотам освіти радикалів.

У четвертій графі таблиці вказано метод визначення енергії зв'язку. Однак значно більше число величин отримано непрямими методами (наприклад, в результаті вимірів констант рівноваги реакцій) або обчислено на підставі відомих теплот освіти компонентів даної реакції. Якщо енергія дисоціації обчислювалася по теплотам освіти компонентів реакції, то дається посилання на табл. 6 і 4 в яких наведені значення теплот освіти радикалів неорганічних речовин і атомів відповідно. Більшість методів визначення енергій розриву зв'язків призводить до значень, що належать до температур, відмінним від 0 К або 29815 К. У тих випадках, коли перерахунок до 0 До або 29815 К не міг бути виконаний або міг бути виконаний тільки дуже наближено, в третій графі таблиці наводяться безпосередньо виміряні значення з зазначенням температури, при якій вони отримані. У п'ятій графі таблиці наведені посилання на літературу.