А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теплота - освіта - проміжне з'єднання

Теплоти утворення проміжних сполук не повинні значно перевершувати сумарну теплоту реакції.

При підвищенні температури & 3 збільшується, але константа рівноваги може як збільшуватися, так і зменшуватися. Зазвичай теплота утворення проміжного з'єднання невелика, константа рівноваги мало змінюється з температурою і швидкість реакції з температурою зростає. Реально зі зміною умов порядок реакції (а) може змінюватися в межах 0 - п по речовині.

У вузьких інтервалах помірних температур, в яких зазвичай виробляються кінетичні вимірювання, енергія активації, мабуть, не залежить від температури. Це можна пояснити тим, що енергія активації є теплоту утворення проміжного з'єднання, а різниця в фізичних теплотах продуктів реакції і вихідних речовин зі зміною температури змінюється незначно. Однак в ряді випадків таке вплив температури було виявлено.

У вузьких інтервалах помірних температур, в яких зазвичай виробляються кінетичні вимірювання, енергія активації, мабуть, не залежить від температури. Це можна пояснити тим, що енергія активації є теплоту утворення проміжного з'єднання, а різниця в фізичних теплотах продуктів реакції і вихідних речовин зі зміною температури змінюється незначно.

У вузьких інтервалах помірних температур, в яких зазвичай виробляються кінетичні вимірювання, енергія активації, мабуть, не залежить від температури. Це можна пояснити тим, що енергія активації є теплоту утворення проміжного з'єднання, а різниця в фізичних теплотах продуктів реакції і вихідних речовин зі зміною температури змінюється незначно. Однак в ряді випадків такий вплив температури було виявлено.

Сформульований Баландіним принцип енергетичного відповідності розглядає взаємозв'язок енергії активації на різних каталізаторах з величинами енергій виникають і розриваються в даній реакції зв'язків. Така залежність при незмінному механізмі і кінетики реакції описується вулкана-образними кривими з максимумами, відповідними теплоті утворення проміжних сполук, що дорівнює половині теплового ефекту реакції. Баландіним і його співробітниками наводяться численні випадки виконання таких кореляцій. Відсутність точних експериментальних кінетичних даних, як і величин енергій зв'язків, істотно обмежує надійність такої перевірки.

Кінців в своєму виступі вказав, що реакція гідрування ацетону характеризується складними, мінливими кінетичними закономірностями, які він спостерігав на мідно-нікелевих сплавах. У наших розрахунках, як викладено в доповіді, ми використовували власні кінетичні дані, отримані в безградіентной системі на нікелевому каталізаторі при 95 С. Отримане нами кінетичне рівняння, що узгоджується з закономірностями кінетики зворотної реакції, справедливо саме для цих умов. Тому наведені в доповіді величини теплот освіти поверхневого з'єднання також справедливі тільки для цих умов, що відповідають певному механізму процесу, доведеному різними фізико-хімічними дослідженнями. Таким чином, факт зміни кінетичних закономірностей реакції гідрування ацетону на різних каталізаторах в різних умовах тільки підтверджує нашу позицію про можливі зміни теплот утворення проміжних сполук, що відповідають різним механізмам процесу і умов його здійснення.

Кінців в своєму виступі вказав, що реакція гідрування ацетону характеризується складними, мінливими кінетичними закономірностями, які він спостерігав на мідно-нікелевих сплавах. У наших розрахунках, як викладено в доповіді, ми використовували власні кінетичні дані, отримані в безградіентной системі на нікелевому каталізаторі при 95 С. Отримане нами кінетичне рівняння, що узгоджується з закономірностями кінетики зворотної реакції, справедливо саме для цих умов. Тому наведені в доповіді величини теплот освіти поверхневого з'єднання також справедливі тільки для цих умов, що відповідають певному механізму процесу, доведеному різними фізико-хімічними дослідженнями. Таким чином, факт зміни кінетичних закономірностей реакції гідрування ацетону на різних каталізаторах в різних умовах тільки підтверджує нашу позицію про можливі зміни теплот утворення проміжних сполук, що відповідають різним механізмам процесу і умов його здійснення.

У виступі Закумбаевой якраз і підкреслювалася наша думка про можливі суттєві зміни механізму однієї реакції на різних каталізаторах і в різних умовах. Разом з тим Закумбаева не згодна з приводяться в доповіді прикладами тих випадків, коли на різних каталізаторах (металах VIII групи) зберігаються для деяких реакцій (ізотопний обмін та ін.) Кінетичні закономірності і механізм. Є випадки збереження кінетики і механізму, а є випадки різких змін. Про збереження кінетики і механізму деяких реакцій на різних металах свідчать малі значення швидкості і енергії активації, що є експериментальним фактом. У більшості випадків зміни можуть бути дуже різкими і, мабуть, вони обумовлені змінами міцності проміжних сполук, що необхідно враховувати. Саме тому було б не точно характеризувати каталізатори тільки величинами відповідних енергій зв'язку, без урахування впливу на них умов здійснення реакції. Закумбаева необгрунтовано дорікає мене в недооцінці селективності дії каталізаторів. У доповіді наведено приклади розрахунків теплот утворення проміжних сполук деяких простих реакцій, що йдуть в даних умовах селективно. У разі складних реакцій селективність залежить від різних чинників, в тому числі і від міцності проміжних сполук. Оцінка цієї міцності може вказати, принаймні в деяких випадках, переважний напрямок реакції. Погоджуючись із заключним положенням доповіді про необхідність регулювання неоднорідності поверхні, Закумбаева вказує, що воно випливає з мультиплетной теорії.