А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Тепловий ефект - змішання

Тепловий ефект змішування залежить від складу суміші. Цим і пояснюється невідповідність між концентраціями спирту, при яких спостерігається максимальна контракция і максимальна теплота змішання.

Отже парниковий ефект змішування дорівнює Q Qg (Qj Q2) 423000 - (16800063 000) 192000 Кал.

Визначити тепловий ефект змішування 2 т 93 і-ної ц 5 т 20% - ної сірчаної кислоти.

Ізотерми сорбцітг етілбопзола полістиролом різних молекулярних ваг Криві 1 - 4 відповідають зразкам полістиролу 1 - 4. | Залежність парціальній питомої ентропії змішання етілбепзола з полістиролом від вагової частки полімеру в розчині. Вимірювання теплових ефектів змішування підтверджують висновок, зроблений нами з сорбціонпих даних: більш рихла упаковка означає наявність великих відстаней між ланцюгами; отже, енергія взаємодії між ними невелика. Тому високомолекулярні полістиро-роли розчиняються з великими позитивними тепловими ефектами, ніж пізкомолекулярпие.

ДВ - парниковий ефект змішування (зміна ентальпії); Т - абсолютна темп - pa; AS - зміна ентропії.

Виходячи з теплового ефекту змішання 1 кг водно-спиртових розчинів, їм показано, що до концентрації спирту 17 5% травні. Більш міцні розчини складаються з суміші гідрату 3 С2Н5ОН Н2О і надлишку спирту.

Виконано експериментальні дослідження об'ємних і теплових ефектів змішування в інтервалі 303 - 373 К і тисків 5 - 250 бар для сумішей, що містять від 25 до 85 мовляв. Розроблено термічне рівняння стану і зроблені порівняльні розрахунки.

Якщо через Q позначити парниковий ефект змішування змінного числа граммолекул А /j першої рідини з 1 г-мол.

На підставі отриманих значень теплових ефектів змішування (див. Табл. 57) були розраховані склади можливих гідратів фосфорної і сірчаної кислот в змішаному розчині. При цьому допускали, що парниковий ефект змішання фосфорної і сірчаної кислот аят дорівнює тепловому ефекту розведення (Q2 - Q]) вихідної сірчаної кислоти у воді[7]утворюється змішаного розчину.

У зв'язку з невеликими абсолютними величинами теплових ефектів змішування особливого значення набуває оцінка точності їх вимірювання.

Пригожий розглянув також питання про вплив теплового ефекту змішання на поверхневий натяг розчину.

За минуле десятиліття інтерес до дослідження теплових ефектів змішання рідин і інших теплових властивостей розчинів продовжував швидко зростати.

Розгляд наявних даних показує, що при вимірюванні теплових ефектів змішування двох рідин з невеликим молекулярною вагою (С 100) спостерігається наступна наближена залежність між величиною теплоти змішування і зміною температури калориметричної системи: при теплоті змішання ЛЯ R 100 кал /моль температура змінюється на кілька десятих градуса , при АЯ IQ кал /моль - на кілька сотих градуса, при ЛЯ - 1 кал /моль - на кілька тисячних градуса. Таким чином, для забезпечення точності вимірювання AT не менше 0 1% необхідно вимірювати температуру в першому випадку з точністю до 10 - град, у другому - до 10 - 5 град, в третьому - до 10 - 6 град.

В останні десятиліття значно зріс інтерес до дослідження теплових ефектів змішування рідин. Систематизація експериментальних даних про теплотах (ентальпій) змішування має значення, в першу чергу, для подальшого розвитку молекулярної теорії розчинів. Теплоти змішування є основними енергетичними характеристиками розчину, їх величини безпосередньо пов'язані з енергіями міжмолекулярних взаємодій в рідкій фазі. Аналіз залежності теплот змішування від концентрації і температури для розчинів різних класів часто дозволяє зробити висновок про характер молекулярних процесів, які супроводжують утворення розчину, - в цьому сенсі дослідження теплот змішування можна розглядати як один з ефективних методів фізико-хімічного аналізу рідких систем.

Облік енергетичних взаємодій молекул служить основою для розрахунку теплових ефектів змішування компонентів розчину. Отже, теорія енергетичних взаємодій молекул (молекулярна фізика) є принциповою основою для термохіміі розчинів.

Для однієї моделі потрібно виробляти теплової баланс з урахуванням теплового ефекту змішання. Ще - в одній моделі необхідно передбачити розведення сірчаної кислоти водою для досягнення необхідної концентрації. Слід зазначити, що насоси і повітродувки частіше описуються статистичними рівняннями, а не теоретичними формулами.

Наприклад, для суміші, що містить 199% H2S04 парниковий ефект змішування дорівнює 2 0 ккал /г суміші.

Перший спосіб розрахунку (рис. VII.5) допускає, що парниковий ефект змішування ізопіестіческіх розчинів електролітів малий і їм можна знехтувати. Суворому обліку підлягає теплота розчинення Е в чистій воді і теплоти концентрованих бінарних розчинів інших електролітів.

Інша помилка менш суттєва для практики вимірювань рН, викликається тепловим ефектом змішування розчинів, що утворюють рідинне з'єднання.

У[427]розглянуто питання про вплив структурних характеристик іонів на знак теплового ефекту змішання розчинів.

Інша помилка, менш суттєва для практики вимірювань рН, викликається тепловим ефектом змішування розчинів, що утворюють рідинне з'єднання.

Залежність ступеня розкладання фосфо. Наприклад, для суміші з концентрацією 1031 99% H2SO4 парниковий ефект змішування дорівнює 1082 0 ккал /г суміші.

При технологічних розрахунках теплот змішування сірчаної та фосфорної кислот зазвичай допускають, що парниковий ефект змішування визначається розчиненням сірчаної кислоти у всій воді розчину фосфорної кислоти. Однак у зв'язку з різким відхиленням коефіцієнта активності води від одиниці в розчинах системи Н3РО4 - Н2О при утриманні фосфорної кислоти 20 - 25%[8]можна очікувати, що тільки частина води змішуються розчинів буде взаємодіяти з сірчаною кислотою; інша ж вода буде, мабуть, пов'язана з фосфорною кислотою. Взаємний вплив фосфорної і сірчаної кислот при їх змішуванні може відбитися на зміні дисоціації як молекул кислоти, так і кислотних аніонів.

У ній, як і в звичайній теорії регулярних розчинів, враховується лише тепловий ефект змішування компонентів. Однак на відміну від звичайної вона містить оригінальні моменти. Так, наприклад, ентропії змішання і концентрації розраховуються по теорії досконалих іонних розчинів. Далі, теплота змішання вважається обумовленої лише зміною характеру і енергії зв'язку іонів в порівнянні з такими у вихідних компонентах.

Навіть якщо взяти лише впорядкування, властиве скоєного іонного розчину, то наявність теплового ефекту змішання призводить до іншої більш складної Залежно активності від складу.

Теплоти змішування в системі ацетон - гексан при різних температурах. Цікава система діетиловий ефір - бензол, для якої при 15 С відзначено відсутність теплового ефекту змішання при всіх складах розчинів.

Отже, при змішуванні двох полімерів їх взаємна розчинність або нерозчинність фактично буде визначатися знаком теплового ефекту змішання. Якщо тепло виділяється, то полімери взаємно розчинні; в зворотному випадку - НЕ розчинні.

Вплив випаровування стає особливо відчутним при дослідженні систем, що складаються з речовин з великими тисками парів і малими тепловими ефектами змішування.

Визначення числа теоретичних тарілок по діаграмі J - х. Розрахунки по ентальпійного діаграмі проводять в тих випадках, коли різниця в теплотах випаровування поділюваних компонентів велика або спостерігається тепловий ефект змішування.

Користуючись рівнянням (135), можна легко обчислити кількість тепла, що виділяється в процесі змішування кислот, якщо відома буде величина Qp - парниковий ефект змішування.

Визначення числа. Як було зазначено вище, до розрахунків по ентальпійного діаграмі вдаються в тих випадках, коли різниця в тепло-тах випаровування поділюваних компонентів велике або має місце тепловий ефект змішування.

До теперішнього часу основний обсяг даних про термодинамічних функціях змішання для розчинів неелектролітів накопичено або поєднанням дослідження рівноваги рідина - пар в ізотермічних умовах з калориметричних вимірів теплових ефектів змішування, або ж на підставі політермічні досліджень рівноваг рідина - пар і відповідної обробки отриманих даних.

Зазвичай для розрахунків бувають задані температури змішуються кислот (відповідні температурі приміщення) і температура одержуваної кислоти (див. Вище); теплоємності можуть бути взяті з відповідних довідників, а тепловий ефект змішання обчислений за допомогою формул Томсена і Портера за законом Гесса.

Звичайний калориметрический досвід щодо визначення теплоти змішування складається з наступних етапів: 1) заправка судини для змішування і приведення калориметричній системи в стан термічної рівноваги; 2) визначення зміни температури системи, викликаного тепловим ефектом змішування; 3) визначення теплового значення системи шляхом введення тепла за допомогою електронагрівача.

Простором, що дає можливість зміни об'єму рідини за рахунок деякого стиснення або розширення парової фази. Тепловий ефект змішання в таких умовах не відповідає зміні ентальпії системи - він визначається зміною внутрішньої енергії при змішуванні. Виміряний тепловий ефект відноситься до кінцевого тиску Рк в системі і дорівнює зміні внутрішньої енергії системи зі зворотним знаком.

Мольная теплоємність суміші дорівнює сумі мольних тепло-гмкостей чистих компонентів, зважених по Мольн часткам. Тепловий ефект змішування не враховується. Використовується арифметична оператор-функція, описана в гл.

Для дослідження молекулярних комплексів нафтолов з кетонамп був приготований 5% розчин а-нафтол в о-ксилолі. Тепловий ефект змішування кетонів і про-ксилолу незначний і не впливає на кінцевий результат.

На підставі отриманих значень теплових ефектів змішування (див. Табл. 57) були розраховані склади можливих гідратів фосфорної і сірчаної кислот в змішаному розчині. При цьому допускали, що парниковий ефект змішування фосфорної і сірчаної кислот аят дорівнює тепловому ефекту розведення (Q2 - Q]) вихідної сірчаної кислоти у воді[7]утворюється змішаного розчину.

Для кожної системи теплота змішання є сумарною величиною багатьох енергетичних процесів, які супроводжують утворення розчину. Далеко не завжди вдається пояснити навіть знак теплового ефекту змішання (особливо при малій абсолютної його величиною) або значні відмінності в величинах цих ефектів для деяких систем, компоненти яких близькі за хімічними властивостями.

Розчин, для якого закон Рауля[уравнение (10.1) ]виконується для всіх компонентів при всіх температурах і концентраціях, називається ідеальним. При утворенні ідеального розчину з окремих компонентів відсутня тепловий ефект змішування і не змінюється об'єм. Зміни ентропії та енергії Гіббса при утворенні ідеального розчину збігаються з відповідними змінами при змішуванні ідеальних газів.

Зазвичай при розрахунках задаються температурами tl і t% змішуються кислот (відповідають температурі приміщення) і температурою t одержуваної кислоти. Величини теплоємності можуть бути знайдені в відповідних довідниках, парниковий ефект змішування обчислюється відповідно до закону Гесса за формулами Томсена і Поргера.

Природно, що при обчисленні величин QJ необхідно в виміряний тепловий ефект змішування вихідних розчинів ввести поправку на ефект розбавлення[16, с. Так как константы р0т, аналитический состав исходных и конечных растворов, а также измеряемые величины тепловых эффектов известны, можно рассчитать Q[A ]3 -, а за рівнянням (12) обчислити АЯо будь-яким підходящим способом. Після визначення величин Аното (можна скористатися літературними даними, якщо такі є) треба послідовно організувати серії термохімічних вимірювань в перетинах[А ]const, для яких раніше були виміряні ефективні константи заміщення Pi Один з вихідних розчинів повинен містити певну кількість М, мати концентрацію СА[А ], Що відповідає плану, і містити компоненти, що формують постійну середовище; другий - повинен містити те ж саме, крім металу, а також необхідну планом кількість лігандів В.

Якщо кількісна сторона процесу масообміну між змішуються продуктами вивчена досить грунтовно, то робіт, присвячених вивченню енергетичних показників змішування нафтопродуктів в процесах нафтопереробки, порівняно мало. Наявні в літературі відомості висвітлюють головним чином питання вивчення теплових ефектів змішування індивідуальних вуглеводнів, на практиці ж доводиться стикатися, в першу чергу зі слоаншш нафтовими системами, що складаються з величезної кількості індивідуальних компонентів.

Кількість тепла, що виділилася або поглинути при змішуванні досліджуваних речовин або при калібрування від каліброваного нагрівача, пропорційно площі, укладеної між нульовою лінією і кривою тепловиділення або калібрувальної кривої в разі калібрування. Тому, знаючи потужність калібрувального нагрівача, неважко розрахувати і тепловий ефект змішування досліджуваних речовин.

Парціальні і загальне тиску пара реального (суцільні лінії і ідеального (пунктирні лінії бінарного розчину. У деяких розчинах спостерігається накладення протилежних за знаком відхилень, якщо чинники, що викликають позитивні і негативні відхилення, діють в розчині одночасно. Звідси випливає висновок, що відсутність відхилення від закону Рауля і нульовий тепловий ефект змішування ще не можна вважати достатньою ознакою того, що дані компоненти утворюють ідеальний розчин.

Суміші двох полімерів в більшості випадків є Мікрогетерогенна системами. Розчинність полімеру в полімері при близьких властивості ланцюгових молекул визначається знаком теплового ефекту змішання.

Зазвичай за Sp полімеру застосовують параметр розчинності тієї рідини, яка є найкращим розчинником для даного полімеру. Кращим вважається той розчинник, в якому ступінь набухання максимальна за умови відсутності теплового ефекту змішання і зміни обсягу системи.

Звернемося тепер до четвертого типу - проточним калориметр для вимірювання ентальпій змішування, які набувають все більшого поширення. У подібних калориметрах рідини в певному співвідношенні подаються в змішувач насосами з постійною заданою швидкістю реєструється парниковий ефект змішування. Переваги проточних калориметр наступні. По-друге, продуктивність проточних калориметр дуже висока. Протягом одного дня може бути досліджена бінарна система в усьому інтервалі складів. Нарешті, експериментальна процедура може бути повністю автоматизована, так як зміна співвідношення компонентів, що надходять в змішувач, досягається простим перемиканням швидкості насосів.