А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теорія - Робінсон

Теорії Робінсона і Стокса, з одного боку, і Мікулі-на - з іншого, оперуючи емпірично підбираються параметрами, дозволяють досить успішно описати хід кривих у /(т) в інтервалі концентрацій, в разі 1 + 1 - і 2 1-електро-літів досить далеко виходять за рамки дебаєвської області. Однак тільки опис концентраційного ходу термодинамічних властивостей не може розглядатися як основна або тим більше єдина задача фізичної хімії розчинів електролітів. Слід гадати, що успішний розвиток теорії розчинів в даний час можливе лише за умови виявлення таких найбільш загальних закономірностей (теоретичним або феноменологічним шляхом), які дозволять досить однозначно вирішити питання структури розчинів. Саме виявлення особливостей поведінки іонів в розчинах, що визначають структуру - основне завдання теорії.

Строго кажучи, теорія Робінсона - Стокса дозволяє розрахувати НЕ коефнт активності, а сумарну величину Ig /j ність води о0 береться з експериментальних даних.

Порівняння експериментальних значень часу до руйнування при повзучості жароміцних сплавів при циклічно змінюється температурі з даними, розрахованими методом Робінсона. Такий підхід називають теорією Робінсона. Слід зазначити, що для різних матеріалів виходять різні результати. Нижче деякої граничної температури величини, розраховані за рівнянням (5.6), досить добре узгоджуються з експериментальними значеннями. На рис. 5.9 порівнюють розраховані за рівнянням (5.6) і експериментально певні значення часу до руйнування чотирьох жароміцних сплавів при повзучості при циклічно змінюється температурі. Особливі цикли, дані для яких також наведено на цьому малюнку, - це імпульсний зміна температури від 816 до 982 С.

При поверхневому погляді найпростішим поняттям теорії Робінсона - Інгольд є поняття про индуктивном ефекті.

Однак не можна однозначно встановити, чи реально відображає теорія Робінсона і Стокса взаємодія між іонами і молекулами розчинника. Головні труднощі в цьому відношенні полягає у визначенні числа молекул води h, пов'язаних одним молем розчиненої речовини, так як методи, запропоновані для визначення числа гідратації, гранично невизначені і різні методи призводять до сильно розрізняються результатами. Робінсон і Стоці[25]намагалися зробити деякі висновки про кількість гідратації електролітів шляхом порівняння термодинамічних умов в розчинах електролітів і неелектролітів. Таким способом ними було обчислено число гідратації деяких електролітів. Однак їх результати залишаються під питанням і не завжди логічні. Таким чином, для пояснення дійсного стану потрібні подальші дослідження. Одна така спроба була зроблена Глюкауф[28], Де замість попередніх розрахунків на основі статистики, що використовує молярний частки, була застосована статистика на основі об'ємних часток. Однак ці результати не можна вважати повністю переконливими, хоча числа гідратації, отримані в цій теорії, адитивні.

Теорія Мікуліна більш правдоподібно відображає явище гідратації, ніж теорія Робінсона і Стокса, що підтверджується експериментальними даними. Однак введені Нікуліним Констан -: ти нестійкості рідких гідратів і параметри рівняння (3) не можуть бути отримані з незалежних даних і в цьому відношенні теорія Мікуліна мало в чому просунулася вперед в порівнянні з теорією Робінсона і Стокса. Слід вказати разом з тим на певну умовність основних положень теорії Мікуліна, згідно з якими координаційне число, характерне для розведеного розчину, зберігає своє постійне значення у всьому діапазоні концентрацій електроліту, а процес дисоціації рідких гідратів, як видно з рівняння (7), відбувається не поступово , а відразу до вільного іона. Крім того, вибір координаційної числа в теорії Мікуліна довільний.

Відсутність ассоциатов в розчинах вказаних солей мається на увазі і в теорії Робінсона і Стокса.

Подання про рідких гідратах як з'єднаннях постійного складу, що не залежить від концентрації розчину, нездатних до дисоціації, знаходиться в протиріччі з гідратної теорією розчинів Д. І. Менделєєва і наближається до вихідної концепції теорії Робінсона і Стокса. Деякі зі знайдених в[7]значень гідратних чисел, наприклад п 1 або п 3 можна пояснити з точки зору координаційних уявлень. З формули (14) випливає, що ентальпія розчину І повинна бути незалежна від числа п, не повинна містити логарифмічного члена і повинна виражатися формулою, аналогічною (4), що має місце далеко не для всіх електролітів.

Дебая - Гюккеля, як це і випливає з досвіду. Хоча рівняння Строго кажучи, теорія Робінсона - Стокса дозволяє розрахувати НЕ коефіцієнт активності, а сумарну величину lg f (- lU o так як активність води а0 береться з експериментальних даних. При цьому, однак, згода розрахованих і експериментальних коефіцієнтів активності досягається при значеннях параметра п які приблизно в два рази більше, ніж в теорії Робінсона - Стокса.

На закінчення відзначимо, що, по-видимому, франк-кондоновскіе члени грають важливу роль в обох теоріях. Однак в теорії Гутермана підкреслюється значення вкладу від коливань решітки, тоді як в теорії Робінсона і Фроша важлива роль відводиться високочастотним коливанням самої молекули.

На закінчення цього розділу слід зазначити, що теорія О. Я. Самойлова в кінцевому підсумку призводить практично до тих самих висновків, які були отримані раніше[5]простішим способом. Останнє обумовлено тим, що в роботі[5]використана хоча і не досконала, але кількісно сформульована теорія Робінсона і Стокса, тоді як теорія О. Я. Самойлова поки що є якісною і дозволяє лише інтерпретувати експериментальні дані.

Теорія Мікуліна більш правдоподібно відображає явище гідратації, ніж теорія Робінсона і Стокса, що підтверджується експериментальними даними. Однак введені Нікуліним Констан -: ти нестійкості рідких гідратів і параметри рівняння (3) не можуть бути отримані з незалежних даних і в цьому відношенні теорія Мікуліна мало в чому просунулася вперед в порівнянні з теорією Робінсона і Стокса. Слід вказати разом з тим на певну умовність основних положень теорії Мікуліна, згідно з якими координаційне число, характерне для розведеного розчину, зберігає своє постійне значення у всьому діапазоні концентрацій електроліту, а процес дисоціації рідких гідратів, як видно з рівняння (7), відбувається не поступово, а одразу до вільного іона. Крім того, вибір координаційної числа в теорії Мікуліна довільний.

Залежність середнього. Рівняння третього наближення теорії Дебая - Гюккеля має просту форму, але константа З позбавлена певного фізичного сенсу. За теорією Робінсона - Стокса формула другого наближення (II 155) повинна застосовуватися не до вільних, а до сольватованих іонів, молярна частка яких по відношенню до вільного розчинника відрізняється від мольної частки іонів без сольватной оболонки. На це, зокрема, вказують експериментальні значення параметра а, перевищують суму кристалографічних радіусів катіона і аніона.

Оскільки в даний час фундаментальний розрахунок неможливий, то здається розумним використовувати будь-якої емпіричний метод, який допоміг би розібратися в природі селективності. Найближча аналогія між спорідненістю іон - смола і коефіцієнтами активності відповідних солей у воді змушує припустити, що можна використовувати існуючі теорії для коефіцієнтів активності в концентрованих водних розчинах. Найбільш вдало це зроблено в теорії Робінсона і Стокса[80], Що є, по суті, напівемпіричні аналогом вираження Дебая - Хюккеля - Бьеррума для середнього коефіцієнта активності з урахуванням води, що видаляється з обсягу розчину в вигляді гідратних оболонок іонів. Параметр а (відстань найбільшого зближення) виходить шляхом зіставлення кривих і зв'язується з гіпотетичними числами сольватации іонів. Чудово, що - у - З-криві концентрованих розчинів багатьох галогенідів можна побудувати теоретично з використанням тільки одного з емпіричних константи для кожної солі. Цікавим є питання про те, чи існують аналогічні закономірності для сульфонатов.

Дебая - Гюккеля, як це і випливає з досвіду. Хоча рівняння Строго кажучи, теорія Робінсона - Стокса дозволяє розрахувати НЕ коефіцієнт активності, а сумарну величину lg f (- lU o так як активність води а0 береться з експериментальних даних. При цьому, однак, згода розрахованих і експериментальних коефіцієнтів активності досягається при значеннях параметра п які приблизно в два рази більше, ніж в теорії Робінсона - Стокса.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: носле натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца. В університетах штату Вісконсін і в Массачусетському технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсилон-дельта теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно іншим числам. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала. Досліджуючи окрему точку на числовій прямій під математичним мікроскопом Робінсона, ми бачимо не тільки цю точку, але і безліч нескінченно малих, які нескінченно близькі до неї. З поваги до Лейбніца цей образ називається монадой. За допомогою нескінченно малих можна вирішити багато парадокси, зокрема парадокс Зенона і парадокс нульовий ймовірності. Суть в тому, що потрібно робити різницю між нулем і нескінченно малими числами.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: носле натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні -) - ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца, (В університетах штату Вісконсін і в Массачусетському технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсілон- дельта теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно до інших числах. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала. Досліджуючи окрему точку на числовій прямій під математичним мікроскопом Робінсона, ми бачимо не тільки цю точку, але і безліч нескінченно малих, які нескінченно близькі до неї. З поваги до Лейбніца цей образ називається монадой. За допомогою нескінченно малих можна вирішити багато парадокси, зокрема парадокс Зенона і парадокс нульовий ймовірності. Суть в тому, що потрібно робити різницю між нулем і нескінченно малими числами.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: після натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта-аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца. В університетах штату Вісконсін і в Массачусетсом технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсилон-дельта-теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно іншим числам. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: носле натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні -) - ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца, (В університетах штату Вісконсін і в Массачусетському технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсилон-дельта теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно іншим числам. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала. Досліджуючи окрему точку на числовій прямий під математичним мікроскопом Робінсона, ми бачимо не тільки цю точку, але і безліч нескінченно малих, які нескінченно близькі до неї. З поваги до Лейбніца цей образ називається монадой. За допомогою нескінченно малих можна вирішити багато парадокси, зокрема парадокс Зенона і парадокс нульовий ймовірності. Суть в тому, що потрібно робити різницю між нулем і нескінченно малими числами.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: після натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта-аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца. В університетах штату Вісконсін і в Массачусетсом технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсилон-дельта-теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно іншим числам. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала.

В ході розвитку арифметики вводилися все більш складні типи чисел: носле натуральних чисел і дробів з'явилися нуль, негативні, дійсні (раціональні ірраціональні) і комплексні числа. У 1960 - х роках безліч чисел поповнилося в результаті введення нескінченно малих чисел, або просто нескінченно малих. З часів Ньютона і Лейбніца в диференціальному і інтегральному обчисленнях використовувалося словосполучення нескінченно малі, проте воно застосовувалося чисто символічно без чіткого визначення або обгрунтування. Математики перейшли до епсилон-дельта аналізу, який до цих пір відповідає духу університетської освіти. Теорія Робінсона закладає міцний логічний фундамент під застосування нескінченно малих, і в майбутньому столітті, мабуть, відновлять навчання студентів оригінальним евристичним ідеям Ньютона і Лейбніца. В університетах штату Вісконсін і в Массачусетському технологічному інституті студенти вже зараз можуть, якщо захочуть, вибрати замість епсилон-дельта теорії Вейерштрасса теорію Робінсона. Нескінченно малі можна зазвичай використовувати в обчисленнях подібно іншим числам. Хоча поділ на нуль заборонено, розподіл на нескінченно малу строго визначено: величиною, оберненою до нескінченно малої, є нескінченно велика кількість, і навпаки, величина, обернена до нескінченно великого числа, завжди є нескінченно мала. Досліджуючи окрему точку на числовій прямій під математичним мікроскопом Робінсона, ми бачимо не тільки цю точку, але і безліч нескінченно малих, які нескінченно близькі до неї. З поваги до Лейбніца цей образ називається монадой. За допомогою нескінченно малих можна вирішити багато парадокси, зокрема парадокс Зенона і парадокс нульовий ймовірності. Суть в тому, що потрібно робити різницю між нулем і нескінченно малими числами.

Обидві теорії, мабуть, здатні пояснити велику різницю в швидкостях двох процесів інтеркомбінаціонной конверсії St - - 7 і 7 - - S0 розглянуте в розділі III, 3 В. Енергетичний інтервал TI - S0 великий, проміжних електронних станів немає і інтеграл перекривання малий. З іншого боку, в процесі Si - - 7 ймовірно, беруть участь порушені триплетні стану, що знаходяться між Si до TI. Різниця енергій мала, франк-кондоновскіе інтеграли великі, і перехід Si - - TI тому є швидким. Хедлі, майорить і Келлер досліджували залежність від температури інтенсивності флуоресценції, інтенсивності фосфоресценції і часу життя фосфоресценції нафталіну і нафталіну-с. Безвипромінювальні переходи з першого збудженого синглетного стани не залежать від температури, але переходи з нижчого триплетного стану сильно залежать від температури. Автори даної роботи обговорюють свої результати в зв'язку з теоріями Робінсона і Фроша і Гутер-мана, але приходять до висновку, що їх дані не дозволяють віддати перевагу одній з цих двох теорій.