А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теорія - розчин - електроліт

Теорія розчинів електролітів розглядає властивості розведених розчинів солей, кислот і підстав у воді і наведених розчинниках. Розчинена речовина складається з іонів, розчинник-з нейтральних молекул. Теорія розчинів електролітів - це теорія гетеродінамних розчинів. Сили, що діють між іонами, значно більш інтенсивні і набагато повільніше зменшуються з відстанню, ніж сили, що діють між нейтральними молекулами розчинника.

Залежність коефіцієнта активності неелектроліту і електролітів від концентрації. Теорія розчинів електролітів повинна враховувати всі ці ефекти. Електростатична теорія сильних електролітів, однак, оперує лише кулоновскими силами, що діють на великих відстанях, і, таким чином, її справедливість обмежена рамками розбавлених розчинів; ця теорія приймає також і інші спрощують припущення.

Теорія розчинів електролітів в даний час не дозволяє описати з єдиних позицій концентрационную залежність електропровідності розчину електроліту в усій області складів. Існують різні підходи до інтерпретації електропровідності сильних і слабких електролітів.

Теорія розчинів електролітів розглядає властивості розведених розчинів солей, кислот і підстав у воді і наведених розчинниках. Розчинена речовина складається з іонів, розчинник-з нейтральних молекул. Теорія розчинів електролітів - це теорія гетеродінамних розчинів. Сили, що діють між іонами, значно більш інтенсивні і набагато повільніше зменшуються з відстанню, ніж сили, що діють між нейтральними молекулами розчинника.

Будь-яка теорія розчинів електролітів повинна, поряд з кулоновским взаємодією іонів, враховувати короткодействующие сили.

У теорія розчинів електролітів стан іонів визначається сферически симетричним полем, створеним іншими іонами в разб.

Відповідно до теорії розчинів електролітів, що розглядає зони як компоненти розчину, процес обміну іонів полягає в перерозподілі противоионов А і В, коіона X і розчинника s між фазами зовнішнього розчину і ионита, що містить іони R - функціональні групи іоніту. Оскільки іони R знаходяться чішь в фазі іоніту, рівновагу обміну іонів слід розглядати як мембранне рівновагу Доннана.

Розвиток теорії розчинів електролітів і електрохімічних процесів - одна з основних і довго досліджуваних тим в статистичній механіці. Для детального розуміння цих процесів виявляється необхідним вийти за рамки так званої примітивної моделі електролітів, яка трактує такий розчин як іонну рідину, занурену в однорідний діелектрик. Прогрес в цьому напрямку залежить від детального розуміння природи чистої води на молекулярному рівні (в цій області досягнуто значних успіхів) і від молекулярної трактування взаємодії Солютія і сольвенту.

подальше розвиток теорії розчинів електролітів повинно йти по шляху обліку сил близкодействия, сольватації іонів на основі врахування реальних взаємодій.

Для подальшого розвитку теорії розчинів електролітів детальне дослідження структури цих розчинів має першорядне значення.

Для успішного розвитку теорії розчинів електролітів, яка тісно пов'язана з проблемою рідкого стану, необхідно проводити дослідження фізичних властивостей розчинів в зв'язку з їх молекулярною будовою різними фізичними методами.

Для подальшого розвитку теорії розчинів електролітів детальне дослідження структури цих розчинів має першорядне значення.

Найважливішою складовою частиною теорії розчинів електролітів повинна з'явитися теорія змішаних розчинів, важлива як з точки зору практичного застосування теорії, так і тому, що вона, як ми побачимо нижче, змушує нас по-новому поглянути на фізичну природу бінарних розчинів електролітів. 
Видається очевидним, що теорії розчинів електролітів при звичайних концентраціях повинні б в значній мірі грунтуватися на спробах поширення на них теорії Мільнера - Дебая, яка як за характером її виведення, так і по відповідності з досвідченими даними має силу тільки для дуже розбавлених розчинів.

Найбільш повно викладені: теорії розчинів електролітів, рівноважних електродних процесів, вчення про кислотно-лужних і окисно-відновних равновесиях, про електролізі, теорія подвійного електричного шару, принципи застосування електрохімії в хімічному аналізі та інших практичних областях, сучасні методи електрохімічних вимірювань. До книги включені таблиці стандартних потенціалів і коефіцієнтів активності.

У класичній літературі з теорії розчинів електролітів[19, 20]вкоренилася думка, що коефіцієнти активності окремих іонів не можуть бути визначені експериментально. Ця обставина разом з неможливістю на основі класичної теорії розчинів розраховувати параметри, що входять в розширене рівняння теорії Дебая - - Хюкке-ля (в іонної формі), стало причиною залучення різного роду нетермодінаміческіх припущень для обчислення коефіцієнтів активності окремих іонів. Не слід, однак, вважати, що (на даному етапі) подібний шлях - хибний шлях. Хоча при найближчому розгляді (деякі спроби в цьому напрямку виявляються заснованими на недостатньо доведених допущених, вже той факт, що за останні 10 років в літературі з'явилися численні роботи, присвячені даного питання, є знаменним і настійно свідчить про назрілу необхідність (з точки зору практики і подальшого прогресу теорії розчинів та хімії розчинів взагалі) вирішення проблеми розбиття стехиометрических коефіцієнтів активності електролітів, особливо в разі складних сольових систем, на іонні складові.

В початковий період розвитку теорії розчинів електролітів вважали, що спостережуване зниження температури замерзання такого роду розчинів хоча і перевищує відповідне значення для молекул НЕ дисоціюють речовини, все-таки не настільки велике, як можна було б очікувати в разі повної дисоціації.

Однією з найважливіших завдань теорії розчинів електролітів є встановлення кількісних закономірностей між значеннями величин термодинамічних властивостей (коефіцієнти активності і осмотичний, ентальпія і ентропія, питомий об'єм і теплоємність, стисливість і теплове розширення) концентрованих водних розчинів і концентрацією електроліту. Вирішення цього завдання значно б просунуло вперед уявлення про природу розчинів і дозволило предвичіслять властивості змішаних розчинів і криві розчинності, що має важливе практичне значення для технології переробки водних і неводних розчинів мінеральних речовин.

А про - Подальший розвиток теорії розчинів електролітів дозволило в значній мірі удосконалити розрахунок, врахувати коефіцієнти активності, і в даний час кондуктометріческме вимірювання досить широко використовують для розрахунку констант рівноваги.

Зауважимо, що, хоча в теорії розчинів електролітів автоматичного іонів завжди відкидається, в нашому розгляді воно відіграє суттєву роль. У світлі згаданої аналогії між міцелярної осередком і іонної осередком Дебая - Хюкксля це може здатися дивним. але справа в тому, що іони існують в готовому вигляді, їх не потрібно створювати, а міцели утворюються в самому розчині. Внутрішню електростатичну енергію іона можна не враховувати, для нього важливі тільки зовнішні взаємодії з іншими іонами. Для міцели само важливі як внутрішні, так і зовнішні електростатичні взаємодії. Другий (негативний) член характеризує вплив противоионов на роботу освіти міцели. Наявність противоионов, природно, знижує роботу освіти міцели, але ефект самодії залишається переважаючим. Завдяки йому вся величина Gel позитивна.

У всіх згадуваних в цій главі теоріях розчинів електролітів допускається, що розчинник - це безперервна середовище, що має деякою діелектричної постійної D. Діелектрична постійна D у всіх випадках входить у вираз для потенційної енергії розчину як параметр, який не має ніякого відношення до способу розподілу часток в розчині . Однак це не відповідає дійсності. Діелектрична проникність залежить від температури і тиску і, отже, пов'язана з розподілом молекул розчинника і розчиненої речовини. Діелектрична проникність залежить від орієнтації дипольних молекул розчинника і від здатності цих молекул змінювати свою орієнтацію під дією теплового руху.

У всіх згадуваних в цій главі теоріях розчинів електролітів допускається, що розчинник - це безперервна середовище, що має деякою діелектричної постійній D. Діелектрична постійна D у всіх випадках входить у вираз для потенційної енергії розчину як параметр, який не має ніякого відношення до способу розподілу часток в розчині. Одпако це не відповідає дійсності. Діелектрична проникність залежить від температури і тиску і, отже, пов'язана з розподілом молекул розчинника і розчиненої речовини. Діелектрична проникність залежить від орієнтації дипольних молекул розчинника і від здатності цих молекул змінювати свою орієнтацію під дією теплового руху.

У теорії іонного обміну, на відміну від теорії розчинів електролітів, застосовують і розраховують як середні іонні коефіцієнти активності () A R. Обмежимося тут лише зауваженням, що це різні величини, зв'язок між кото римі досить складна.

Розрахунок цієї надлишкової вільної енергії є основним завданням теорії розчинів електролітів.

Поряд зі сформованими напрямками сучасної електрохімії, такими, як теорія розчинів електролітів і анодное поведінку металів, в книзі розглядаються і порівняно нові напрямки, в розвиток яких основний внесок зроблений протягом останніх 10 - 15 років. Це в першу чергу відноситься до глав II і V. Як відомо, фізична хімія іонообмінних смол, що розглядається у другому розділі, почала інтенсивно розроблятися і складатися в самостійний науковий напрям тільки в післявоєнні роки, що пов'язано, в першу чергу, з безперервно зростаючим використанням іонообмінних матеріалів в техніці і розвитком їх промислового виробництва.

Поряд зі сформованими напрямками сучасної електрохімії, такими, як теорія розчинів електролітів і анодное поведінку металів, в книзі розглядаються і порівняно нові напрямки, в розвиток яких основний внесок зроблений протягом останніх 10 - 15 років. Це в першу чергу відноситься до глав II і V.

Для практичних цілей, а також для більш повного розвитку теорії розчинів електролітів особливого значення останнім часом набувають неводні розчини електролітів.

Ця книга може бути використана не тільки для глибокого ознайомлення з теорією розчинів електролітів, а й в повсякденному дослідницькій роботі в якості джерела для довідок.

Величина%, точніше 1 /х, має велике значення в теорії розчинів електролітів.

У попередніх розділах досить підкреслена загальноприйнята зараз точка зору, що подальший розвиток теорії розчинів електролітів неможливо на матеріалі, що характеризує одні тільки водні системи. Необхідно накопичення дослідних даних, що характеризують вплив не тільки природи електроліту, але і розчинника.

Вплив в'язкості на електропровідність може бути нівельовано вельми поширеним в фізико-хімічний аналіз та в теорії розчинів електролітів прийомом виправлення електропровідності на в'язкість. як показує обробка експериментального матеріалу, в системах з невзаємодіючими компонентами або в системах із взаємодією, де утворюють продукти реакції неелектролітни, ізотерми ХГ завжди монотонно опуклі до осі складу. У системах ж, в яких взаємодія призводить до утворення електролітних продуктів, при виправленні електропровідності на в'язкість максимум зберігається.

У зв'язку з цим необхідно зробити деякі зауваження, що стосуються способу обліку дії розчинника в теорії Гете-родінамних розчинів електролітів.

Величина х точніше 1 /х, має, як це буде показано нижче, велике значення в теорії розчинів електролітів.

Величина х, точніше 1 /х, має, як це буде показано нижче, велике значення в теорії розчинів електролітів.

Залежність lg k0 від Е. | Залежність константи швидкості гідролізу від величини рН середовища при 100 С. | Залежність константи швидкості гідролізу від початкової іонної сили розчину при 100 С. На рис. 96 за тими ж даними приведена залежність lg k від 1 /г, яка, відповідно до теорії розчинів електролітів, в тому випадку, коли реакція відбувається за участю іонів, повинна бути лінійною.

В якості змінної замість т часто буває зручним взяти m I 2 так як ця функція часто використовується в теорії розчинів електролітів.

Коло перерахованих проблем не охоплює ще багатьох невирішених завдань, пов'язаних з рівноважними властивостями розчинів електролітів, але рішення їх підняло б теорію розчинів електролітів на значно вищий рівень.

Кількісне вивчення закономірностей поведінки екстракційних систем вимагає, таким чином, залучення широкого кола уявлень координаційної хімії, термодинаміки хімічних і фазових рівноваг, теорії розчинів електролітів і неелектролітів та побудови на цій основі в загальному випадку досить складних математичних моделей, а вивчення екстракційних рівноваг, в свою.

Книга призначена для широкого кола фахівців різного профілю - хіміків, біологів, фізиків, електротехніків, а також для студентів і аспірантів, що спеціалізуються з теорії розчинів електролітів.

Новий аспект теорії екстракції комплексних кислот, пов'язаний в початковій стадії з роботами Селдіка[38]і особливо Даймонда[39-40]і деяких інших авторів, базувався на залученні теорії розчинів електролітів і правила поведінки мас. Розвинений підхід, особливо уявлення про ефект загального іона, дозволяв пояснити залежність коефіцієнта розподілу металу від його концентрації, що, правда, в загальних рисах робилося і раніше, і описував вплив інших сильних кислот, наприклад хлорного. Міркування про асоціацію екстрагують кислот (HFeQ4 НАнС14) в розчинниках з невисокою діелектричної проникністю, висловлені і підтверджені ще в ранніх роботах[17], Були застосовані[42, 43]для пояснення явища соекстракціі.

З огляду на всю складність розчину і різноманіття фізичних і хімічних сил, що діють між його частинками, важко очікувати найближчим часом створення чисто теоретичним шляхом, наприклад на базі статистичної і квантової механіки, повноцінної теорії розчинів електролітів. Проте створення кількісної теорії концентрованих розчинів електролітів є, на нашу думку, цілком можливим. Для цього слід йти тим шляхом, по якому не раз з користю для справи йшла фізична хімія: по шляху виявлення емпіричних закономірностей з їх подальшою термодинамічної обробкою і фізичної інтерпретацією. Згадаймо, наприклад, що рівняння стану газів було знайдено дослідним шляхом і успішно використовувалося задовго до того, як воно було виведено теоретично на основі принципів статистичної механіки.

Перераховані роботи, так само як і деякі інші, пролили світло на властивості розчинів сильних електролітів з нових позицій і прояснили деякі деталі[24], Але, незважаючи на вичерпну математичну розробку, вони не стали задовільною в усіх відношеннях теорією розчинів електролітів. Саме тому теорія Дебая - Хюккеля зазвичай цілком придатна для досліджень властивостей розбавлених розчинів сильних електролітів.

Різні причини сприяли цьому: запити швидко розвивалася хімічної промисловості, яка вимагала відомостей про плавкости металів, тиску пари розчинів, розчинності солей; поява нових точних методів вимірювання температури, тиску і електричного опору; створення осмотичної теорії розчинів Вант-Гоффа, теорії розчинів електролітів Аррениуса і швидкий розвиток теорії фазових рівноваг на основі робіт Гіббса, Коновалова і Розебума і, нарешті, потреби інших суміжних наук.

Проте і для таких розчинів щільність визначається з точністю не менше 0 1%, що цілком придатне не тільки для технологічних розрахунків і перерахунку концентрацій розчинів з вагових в об'ємні і навпаки, але і для більш тонких фізико-хімічних розрахунків в теорії розчинів електролітів.