А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Теорія - Онзагер
Теорія Онзагера знаходиться в хорошому злагоді з досвідченими даними в разі слабо полярних рідин. У разі ж сильно полярних рідин вона призводить до дуже малим значенням діелектричної постійної.
Теорія Онзагера страждає рядом недоліків, найголовніші з яких полягають в наступному.
Теорія Онзагера знаходиться в хорошому злагоді з досвідченими даними в разі слабо полярних рідин. У разі ж сильно полярних рідин вона призводить до дуже малим значенням діелектричної постійної.
Теорія Онзагера страждає рядом недоліків, найголовніші з яких полягають в наступному.
Теорія Онзагера добре узгоджується з експериментальними даними в разі слабополярная рідин. У разі ж полярних рідин з високими значеннями дипольних моментів або рідин, асоційованих за рахунок водневих зв'язків, вона призводить до заниженими значеннями розрахованої діелектричної проникності по порівняно з вимірюваної.
Теорії Онзагера, Ізіхари, Флорі застосовні для ліотропних рідких кристалів і пророкують перехід в анізотропне стан при досягненні певної молекулярної щільності розчиненої речовини. За цими теоріями між жорсткими паличками в неявному вигляді існують тільки сили відштовхування.
Обтікання гіпсової пластини (1 2 - вологою, х одно 170і 240 мм. 3 4-сухий, х одно 170 і 240 мм довжиною /350 мм нагрітим повітрям 1а 35 С зі швидкістю ОУА 2 5 м /сек, температура поверхні пластини IV, 22 5 С (у - відстань від поверхні, мм.'ах - Швидкість руху, м /сек. | Криві розподілу температури і. Згідно з теорією Онзагера, молекулярний перенос тепла і речовини взаємопов'язаний і описується системою лінійних рівнянь.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. Пр подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. При подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
За теорією Онзагера дифузний потік викликається не тільки градієнтом хімічного потенціалу даного компонента, а й градиентами хімічних потенціалів інших компонентів. При дифузії, як і при інших процесах перенесення речовини і енергії, може відбуватися накладення або взаємний вплив потоків.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. При подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
Комбінування теорії Онзагера з дебаєвської теорією локального поля наштовхується на наступне утруднення. Поправка на локальне поле (при pF kT) призводить, як ми знаємо, до зменшення обчисленого значення поляризації.
Сутність теорії Онзагера полягає в розкладанні ефективного поля Її на дві складові частини за наступною схемою.
Комбінування теорії Онзагера з дебаєвської теорією локального поля наштовхується на наступне утруднення. Поправка на локальне поле (при pF kT) призводить, як ми знаємо, до зменшення обчисленого значення поляризації.
Застосування теорії Онзагера до дослідження процесів тепло - і масообміну, Праці Московського технологічного інституту харчової промисловості, вип.
недоліки теорії Онзагера були подолані в статистичної теорії Кирквуда[18], В якій в принципі враховуються будь-якого характеру взаємодії між молекулами.
Сутність теорії Онзагера полягає в розкладанні ефективного поля Її на дві складові частини за наступною схемою.
В основі теорії Онзагера лежить припущення, що флуктуації діелектричної проникності відсутні. Те саме можна сказати і до висновку рівняння Клаузіуса - Мосотті. Тому рівняння Онзагера і Клаузен-са - Мосотті для чистих рідин і розчинів дозволяють обчислити значення середньої локальної діелектричної проникності. Отже, порівнюючи е і значення е, знайдені за рівнянням Онзагера для статичної діелектричної проникності або за рівнянням Клаузіуса - Мосотті для оптичної діелектричної проникності розчинів нітробензолу і ацетону в неполярних розчинниках, ми отримуємо можливість визначати значення різниць е - SB статичних полях або оптичному діапазоні частот поза області дисперсії.
Численні застосування теорії Онзагера і інших близьких теорій до електролітів і іонної провідності є, таким чином, застосуванням електростатичного теорії до іонів в розчині.
На основі теорії Онзагера для коефіцієнтів провідності Ьц і тертя RH в роботі[766]було показано, що член, що враховує утворення іонних пар в граничному законі, природно випливає з електростатичного взаємодії, і вводити додатковий параметр для пояснення рухливості іонних пар не потрібно. Рівняння, отримане з цієї теорії, що містить члени з1 /2 clgc, з і с3 /2 добре підтверджується досвідченими даними.
На основі теорії Онзагера[144]для дифузії декількох одночасно присутніх в розчині електролітів в роботі[145а ]отримана концентрационная залежність коефіцієнтів трассерних дифузії і самодифузії з урахуванням того, що число перенесення міченого іона дуже малий. Відповідно до обчисленнями, заснованими на теорії сильних електролітів (див. розд.
Як і в теорії Онзагера, ефективний дипольний момент молекули в рідині р відрізняється від власного дипольного моменту молекули Ро (визначається з поляризації того ж речовини в газоподібному стані) завдяки пружною поляризації, обумовленої реактивним полем .
Згода з передбаченнями теорії Онзагера для слабких полів означає, таким чином, що дифузний перенесення в ПТС і ПДКГД супроводжується значним розсіюванням.
Шольтен[49]поширив теорію Онзагера на еліпсоїдальної модель полярної молекули і вивів рівняння для обчислення дипольного моменту в неполярних розчинниках.
Таким чином, з теорії Онзагера для перенесення відповідної субстанції не встановлюється єдиного потенціалу переносу, а використовується система лінійних термодинамічних рівнянь рухів з принципом взаємності. У цьому полягає основна відмінність термодинаміки незворотних процесів від класичної термодинаміки.
Існує ряд спроб уточнення теорії Онзагера, що зводяться до більш повного розгляду поляризаций молекул диполями, а саме: обліку анізотропії поляризованого молекул і відхилень форми полярних молекул від сферичної.
Зовсім інакше йде справа в теорії Онзагера.
З іншого боку, в теорії Онзагера абсолютно не враховується локальне поле Дебая.
Зовсім інакше йде справа в теорії Онзагера.
З іншого боку, в теорії Онзагера абсолютно не враховується локальне поле Дебая.
Імовірність парної рекомбінації електрона і дірки в залежності від напруженості прикладеного електричного поля (F, В-см 1 для одновимірної теорії Онзагера. На кривих вказані значення початкової відстані між електроном і діркою (г0 А. Точками показані дані для кристала ПТС при гп 65 А . з згоди даних експерименту з передбаченнями теорії Онзагера щодо виходу дисоціації в слабких полях для одновимірних систем слід ще один важливий висновок.
у літературі представлені різні динамічні узагальнення теорії Онзагера діелектричної проникності з метою вивчення діелектричної релаксації, що має місце в процесі ротаційного броунівського руху диполів . в останньому ефективний середньоквадратичний дипольний момент виражається через час релаксації - г у вигляді простої релаксационной формули.
Розрахунки нових аспектів теорії броунівського руху підтвердили висновки теорії Онзагера і Фалькенхагена для водних розчинів, в яких іони великі в порівнянні з молекулами розчинника.
Співвідношення (822) - (824) виражають одне з положень теорії Онзагера, що представляє собою лінійний варіант терчоді-намики нерівноважних процесів. Істотно, що рівняння (822) - (824) записані для довільного початкового рівноважного стану. Тому величини Lik і Rn, являють собою функції параметрів, що характеризують рівноважний стан системи. В рамках феноменологічної теорії явний вид коефіцієнтів Ltk і Rik НЕ розшифровується, вони вводяться формально як відповідні коефіцієнти пропорційності в лінійних співвідношеннях, що пов'язують потоки і сили. Вони знаходяться з досвіду, а їх фізичний зміст можна з'ясувати в рамках молі-кулярной-кінетичної або статистичної теорії.
Звідси випливає, що в разі слабо полярних рідин теорія Онзагера мало відрізняється від старої теорії Лоренца-Дебая.
Тому формула () і пов'язані з нею уточнення теорії Онзагера тут розглядатися не будуть.
Слід підкреслити, що величини nt, що входять в теорію Онзагера, якщо строго слідувати змістом цієї теорії, повинні бути обчислені з урахуванням не тільки електронної, але і атомної поляризуемости молекул.
Діелектричні властивості ацетону при низьких частотах досить добре описуються теорією Онзагера. Можна вважати, що в ацетоні ближній орієнтаційний порядок виражений слабо. Слід очікувати, що в розчині ацетону в бензолі (неполярному розчиннику) практично немає будь-яких переважних орієнтації полярних молекул по відношенню один до одного. Спостережувані відхилення значень е і s розчину від адитивності в цьому випадку, мабуть, повністю обумовлені впливом флуктуації концентрації. Якщо це так, то рівняння (1415) повинні дати кількісне відображення експериментальних даних.
Теорія Кирквуда побудована на основі більш строгих вихідних положень, ніж теорія Онзагера.
У 1939 р Кірквуд опублікував теорію, в якій усуваються зазначені недоліки теорії Онзагера і яка в принципі дозволяє врахувати взаємодію будь-якого характеру між молекулами. Так як, проте, це взаємодія невідомо точним чином навіть для найпростіших молекул, то теорія Кирквуда не дає чисельних результатів для будь-якої конкретної рідини.
Хоча рівняння (1115) і схоже за формою е рівнянням теорії Онзагера, однак воно не випливає з цієї теорії при s п2 і, отже, не має теоретичного обгрунтування.
Відповідно до теорії Ландау, з одного боку, і з теорією Онзагера - Фейнмана, з іншого можуть спостерігатися три типи обертання. Другий тип обертання, обумовлений системою вихрових ниток, реалізується в звичайних умовах.
Ми припускали досі при викладі як теорії Дебая, так і теорії Онзагера, що поляризація рідини обумовлюється виключно орієнтацією молекул, що володіють електричними моментами постійної величини.
Метод Харнеда і Френч з'явився першою надійної перевіркою[6, 62 - 68]граничного закону Нернста та теорії Онзагера - Фуосса для дифузії в сильно розбавлених розчинах. Ця робота була лише чимось на зразок експериментальної демонстрації можливостей методу, оскільки типовий експеримент триває кілька днів і вимагає суворого контролю температурних флуктуації і хорошою ізоляції від вібрації. Звичайно, не дивно, що цей метод згодом не використовувався повною мірою, проте було б дуже цікаво провести аналогічні дослідження в наведених розчинах при малих концентраціях.
Закон кубічного кореня, який можна застосовувати в області помірних концентрацій, не випливає з теорії Онзагера, але його можна отримати як наслідок теорії Гхоша.
Теорія Онзагера страждає рядом недоліків, найголовніші з яких полягають в наступному.
Теорія Онзагера знаходиться в хорошому злагоді з досвідченими даними в разі слабо полярних рідин. У разі ж сильно полярних рідин вона призводить до дуже малим значенням діелектричної постійної.
Теорія Онзагера страждає рядом недоліків, найголовніші з яких полягають в наступному.
Теорія Онзагера добре узгоджується з експериментальними даними в разі слабополярная рідин. У разі ж полярних рідин з високими значеннями дипольних моментів або рідин, асоційованих за рахунок водневих зв'язків, вона призводить до заниженими значеннями розрахованої діелектричної проникності по порівняно з вимірюваної.
Теорії Онзагера, Ізіхари, Флорі застосовні для ліотропних рідких кристалів і пророкують перехід в анізотропне стан при досягненні певної молекулярної щільності розчиненої речовини. За цими теоріями між жорсткими паличками в неявному вигляді існують тільки сили відштовхування.
Обтікання гіпсової пластини (1 2 - вологою, х одно 170і 240 мм. 3 4-сухий, х одно 170 і 240 мм довжиною /350 мм нагрітим повітрям 1а 35 С зі швидкістю ОУА 2 5 м /сек, температура поверхні пластини IV, 22 5 С (у - відстань від поверхні, мм.'ах - Швидкість руху, м /сек. | Криві розподілу температури і. Згідно з теорією Онзагера, молекулярний перенос тепла і речовини взаємопов'язаний і описується системою лінійних рівнянь.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. Пр подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. При подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
За теорією Онзагера дифузний потік викликається не тільки градієнтом хімічного потенціалу даного компонента, а й градиентами хімічних потенціалів інших компонентів. При дифузії, як і при інших процесах перенесення речовини і енергії, може відбуватися накладення або взаємний вплив потоків.
Відповідно до теорії Онзагера при переході від розбавлених розчинів до концентрованих еквівалентна електропровідність падає. При подальшому збільшенні концентрації утворюються іонні двійники.
Комбінування теорії Онзагера з дебаєвської теорією локального поля наштовхується на наступне утруднення. Поправка на локальне поле (при pF kT) призводить, як ми знаємо, до зменшення обчисленого значення поляризації.
Сутність теорії Онзагера полягає в розкладанні ефективного поля Її на дві складові частини за наступною схемою.
Комбінування теорії Онзагера з дебаєвської теорією локального поля наштовхується на наступне утруднення. Поправка на локальне поле (при pF kT) призводить, як ми знаємо, до зменшення обчисленого значення поляризації.
Застосування теорії Онзагера до дослідження процесів тепло - і масообміну, Праці Московського технологічного інституту харчової промисловості, вип.
недоліки теорії Онзагера були подолані в статистичної теорії Кирквуда[18], В якій в принципі враховуються будь-якого характеру взаємодії між молекулами.
Сутність теорії Онзагера полягає в розкладанні ефективного поля Її на дві складові частини за наступною схемою.
В основі теорії Онзагера лежить припущення, що флуктуації діелектричної проникності відсутні. Те саме можна сказати і до висновку рівняння Клаузіуса - Мосотті. Тому рівняння Онзагера і Клаузен-са - Мосотті для чистих рідин і розчинів дозволяють обчислити значення середньої локальної діелектричної проникності. Отже, порівнюючи е і значення е, знайдені за рівнянням Онзагера для статичної діелектричної проникності або за рівнянням Клаузіуса - Мосотті для оптичної діелектричної проникності розчинів нітробензолу і ацетону в неполярних розчинниках, ми отримуємо можливість визначати значення різниць е - SB статичних полях або оптичному діапазоні частот поза області дисперсії.
Численні застосування теорії Онзагера і інших близьких теорій до електролітів і іонної провідності є, таким чином, застосуванням електростатичного теорії до іонів в розчині.
На основі теорії Онзагера для коефіцієнтів провідності Ьц і тертя RH в роботі[766]було показано, що член, що враховує утворення іонних пар в граничному законі, природно випливає з електростатичного взаємодії, і вводити додатковий параметр для пояснення рухливості іонних пар не потрібно. Рівняння, отримане з цієї теорії, що містить члени з1 /2 clgc, з і с3 /2 добре підтверджується досвідченими даними.
На основі теорії Онзагера[144]для дифузії декількох одночасно присутніх в розчині електролітів в роботі[145а ]отримана концентрационная залежність коефіцієнтів трассерних дифузії і самодифузії з урахуванням того, що число перенесення міченого іона дуже малий. Відповідно до обчисленнями, заснованими на теорії сильних електролітів (див. розд.
Як і в теорії Онзагера, ефективний дипольний момент молекули в рідині р відрізняється від власного дипольного моменту молекули Ро (визначається з поляризації того ж речовини в газоподібному стані) завдяки пружною поляризації, обумовленої реактивним полем .
Згода з передбаченнями теорії Онзагера для слабких полів означає, таким чином, що дифузний перенесення в ПТС і ПДКГД супроводжується значним розсіюванням.
Шольтен[49]поширив теорію Онзагера на еліпсоїдальної модель полярної молекули і вивів рівняння для обчислення дипольного моменту в неполярних розчинниках.
Таким чином, з теорії Онзагера для перенесення відповідної субстанції не встановлюється єдиного потенціалу переносу, а використовується система лінійних термодинамічних рівнянь рухів з принципом взаємності. У цьому полягає основна відмінність термодинаміки незворотних процесів від класичної термодинаміки.
Існує ряд спроб уточнення теорії Онзагера, що зводяться до більш повного розгляду поляризаций молекул диполями, а саме: обліку анізотропії поляризованого молекул і відхилень форми полярних молекул від сферичної.
Зовсім інакше йде справа в теорії Онзагера.
З іншого боку, в теорії Онзагера абсолютно не враховується локальне поле Дебая.
Зовсім інакше йде справа в теорії Онзагера.
З іншого боку, в теорії Онзагера абсолютно не враховується локальне поле Дебая.
Імовірність парної рекомбінації електрона і дірки в залежності від напруженості прикладеного електричного поля (F, В-см 1 для одновимірної теорії Онзагера. На кривих вказані значення початкової відстані між електроном і діркою (г0 А. Точками показані дані для кристала ПТС при гп 65 А . з згоди даних експерименту з передбаченнями теорії Онзагера щодо виходу дисоціації в слабких полях для одновимірних систем слід ще один важливий висновок.
у літературі представлені різні динамічні узагальнення теорії Онзагера діелектричної проникності з метою вивчення діелектричної релаксації, що має місце в процесі ротаційного броунівського руху диполів . в останньому ефективний середньоквадратичний дипольний момент виражається через час релаксації - г у вигляді простої релаксационной формули.
Розрахунки нових аспектів теорії броунівського руху підтвердили висновки теорії Онзагера і Фалькенхагена для водних розчинів, в яких іони великі в порівнянні з молекулами розчинника.
Співвідношення (822) - (824) виражають одне з положень теорії Онзагера, що представляє собою лінійний варіант терчоді-намики нерівноважних процесів. Істотно, що рівняння (822) - (824) записані для довільного початкового рівноважного стану. Тому величини Lik і Rn, являють собою функції параметрів, що характеризують рівноважний стан системи. В рамках феноменологічної теорії явний вид коефіцієнтів Ltk і Rik НЕ розшифровується, вони вводяться формально як відповідні коефіцієнти пропорційності в лінійних співвідношеннях, що пов'язують потоки і сили. Вони знаходяться з досвіду, а їх фізичний зміст можна з'ясувати в рамках молі-кулярной-кінетичної або статистичної теорії.
Звідси випливає, що в разі слабо полярних рідин теорія Онзагера мало відрізняється від старої теорії Лоренца-Дебая.
Тому формула () і пов'язані з нею уточнення теорії Онзагера тут розглядатися не будуть.
Слід підкреслити, що величини nt, що входять в теорію Онзагера, якщо строго слідувати змістом цієї теорії, повинні бути обчислені з урахуванням не тільки електронної, але і атомної поляризуемости молекул.
Діелектричні властивості ацетону при низьких частотах досить добре описуються теорією Онзагера. Можна вважати, що в ацетоні ближній орієнтаційний порядок виражений слабо. Слід очікувати, що в розчині ацетону в бензолі (неполярному розчиннику) практично немає будь-яких переважних орієнтації полярних молекул по відношенню один до одного. Спостережувані відхилення значень е і s розчину від адитивності в цьому випадку, мабуть, повністю обумовлені впливом флуктуації концентрації. Якщо це так, то рівняння (1415) повинні дати кількісне відображення експериментальних даних.
Теорія Кирквуда побудована на основі більш строгих вихідних положень, ніж теорія Онзагера.
У 1939 р Кірквуд опублікував теорію, в якій усуваються зазначені недоліки теорії Онзагера і яка в принципі дозволяє врахувати взаємодію будь-якого характеру між молекулами. Так як, проте, це взаємодія невідомо точним чином навіть для найпростіших молекул, то теорія Кирквуда не дає чисельних результатів для будь-якої конкретної рідини.
Хоча рівняння (1115) і схоже за формою е рівнянням теорії Онзагера, однак воно не випливає з цієї теорії при s п2 і, отже, не має теоретичного обгрунтування.
Відповідно до теорії Ландау, з одного боку, і з теорією Онзагера - Фейнмана, з іншого можуть спостерігатися три типи обертання. Другий тип обертання, обумовлений системою вихрових ниток, реалізується в звичайних умовах.
Ми припускали досі при викладі як теорії Дебая, так і теорії Онзагера, що поляризація рідини обумовлюється виключно орієнтацією молекул, що володіють електричними моментами постійної величини.
Метод Харнеда і Френч з'явився першою надійної перевіркою[6, 62 - 68]граничного закону Нернста та теорії Онзагера - Фуосса для дифузії в сильно розбавлених розчинах. Ця робота була лише чимось на зразок експериментальної демонстрації можливостей методу, оскільки типовий експеримент триває кілька днів і вимагає суворого контролю температурних флуктуації і хорошою ізоляції від вібрації. Звичайно, не дивно, що цей метод згодом не використовувався повною мірою, проте було б дуже цікаво провести аналогічні дослідження в наведених розчинах при малих концентраціях.
Закон кубічного кореня, який можна застосовувати в області помірних концентрацій, не випливає з теорії Онзагера, але його можна отримати як наслідок теорії Гхоша.