А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теорія - гіншельвудо

Теорія Гіншельвуда, що відкрила нову главу в вченні про кінетиці хімічних реакцій і є подальшим розвитком уявлень про механізм мономолекулярних реакцій, має, однак, і слабкі місця. Вона не містить припущень про необхідність зосередження енергії на цілком певній (реакційно-чутливої) зв'язку, а обмежується лише вимогою, щоб в молекулі накопичилася певна надлишкова сумарна енергія. Тому фактично s по теорії Гіншельвуда не вдається обчислити теоретично і доводиться просто підбирати відповідне значення. При подальшому розвитку ідей Гіншельвуда в теорії мономолекулярних реакцій вдалося частково усунути цей недолік.

Теорія Гіншельвуда заснована на двох положеннях.

Теорія Гіншельвуда дає гарну згоду з досвідченими значеннями швидкостей реакції для обмеженого набору коливальних ступенів свободи, але повний облік коливальних ступенів свободи, наприклад, в реакції термічного розпаду зтілхлоріда, розглянутої нами раніше, призводить до неправдоподібно великим теоретичного значенням швидкості. Пояснюється це тим, що, ймовірно, не всі ступені свободи беруть участь в активації молекули, бо розрив зазвичай відбувається по невеликому числу зв'язків - найчастіше однієї. При цьому, якщо відволіктися від свавілля у виборі числа ступенів свободи, що беруть участь в активації, при перевірці відповідності теорії і досвіду виникає серйозне протиріччя. Якщо тільки деякі ступені свободи беруть участь в активації, то повинна бути передбачена можливість зосередження енергії на цих ступенях свободи.

Теорія Гіншельвуда заснована на двох положеннях.

Теорія Гіншельвуда передбачає рівномірний розподіл енергії по зв'язках в молекулі. Однак розрив молекули відбувається по одній будь-якого зв'язку, в результаті зосередження достатньої енергії на зв'язку з цим. Завдання зводиться, отже, до того, щоб розрахувати ймовірність зосередження енергії на одному з s осциляторів. Такі розрахунки проведені в теоріях Касселя і Слетера, які дозволили пояснити деякі додаткові досвідчені закономірності, зокрема, нерідко спостерігається на досвіді збільшення швидкості реакції при малих тисках.

Теорія Гіншельвуда заснована на двох положеннях.

Теорія Гіншельвуда дає гарну згоду з досвідченими значеннями швидкостей реакції для обмеженого набору коливальних ступенів свободи, але повний облік коливальних ступенів свободи, наприклад, в реакції термічного розпаду Етілхлорід, розглянутої нами раніше, призводить до неправдоподібно великим теоретичного значенням швидкості. Пояснюється це тим, що, ймовірно, не всі ступені свободи беруть участь в активації молекули, бо розрив зазвичай відбувається по невеликому числу зв'язків - найчастіше однієї. При цьому, якщо відволіктися від свавілля у виборі числа ступенів свободи, що беруть участь в активації, при перевірці відповідності теорії і досвіду виникає серйозне протиріччя. Якщо тільки деякі ступені свободи беруть участь в активації, то повинна бути передбачена можливість зосередження енергії на цих ступенях свободи.

Для теорії Гіншельвуда характерна відсутність будь-яких обмежень на перехід енергії від одного осцилятора до іншого. При конкретних розрахунках, як було показано вище, залишається невизначеним вибір числа ефективних осциляторів.

У теорії Гіншельвуда молекула розглядається як сукупність певного числа гармонійних осциляторів, між якими відбувається вільний обмін енергією. При цьому не враховується ні ймовірність зосередження енергії на окремій ступеня свободи, щі наявність евергетіяе.

У теорії Гіншельвуда все активовані молекули знеособлені, тому константа швидкості реакції ke, незалежно від значення е дорівнює деякої постійної величини К.

Наведіть рівняння теорії Гіншельвуда - Линдемана (Г - Л) для константи швидкості при низьких і високих тисках.

Як і в теорії Гіншельвуда, в кінцевому рахунку аналіз збігу результатів теорії і досвіду зводиться до підбору числа коливальних ступенів свободи s, що не може не викликати певної незадоволеності при обгрунтуванні застосування теоретичних співвідношень до експерименту.

Так як, проте, в теорії Гіншельвуда енергія активації в області високих і низьких тисків виявляється однією і тією ж, ця теорія і теорія Касселя дають, взагалі кажучи, різну температурну залежність питомої швидкості реакції.

У якісному відношенні теорія Касселя є значним кроком вперед в порівнянні з теорією Гіншельвуда. Як і в теорії Гіншельвуда, збіг результатів теорії і досвіду відбувається тільки при підборі числа коливальних ступенів свободи s, що не може не викликати певної незадоволеності при обгрунтуванні застосування теоретичних співвідношень до експерименту.

Теорія Касселя в якісному відношенні становить значний крок вперед у порівнянні з теорією Гіншельвуда.

У якісному відношенні теорія Касселя є значним кроком вперед в порівнянні з теорією Гіншельвуда. Як і в теорії Гіншельвуда, збіг результатів теорії і досвіду відбувається тільки при підборі числа коливальних ступенів свободи s, що не може не викликати певної незадоволеності при обгрунтуванні застосування теоретичних співвідношень до експерименту.

Яке рівняння для розрахунку константи швидкості реакції (при низькому тиску) наводиться в теорії Гіншельвуда - Линдемана.

Слід зазначити, що теорія Касселя і Слетера далека від досконалості, хоча вона краще узгоджується з досвідом в порівнянні з теорією Гіншельвуда, так як При розрахунках допускає певний свавілля при виборі числа коливальних ступенів свободи.

Істотна відмінність всіх пізніших теорій від теорії Гіншель-вуда полягає в тому, що, згідно із цими теоріями, активною є не будь-молекула, що володіє енергією Е Е0 як це приймається в теорії Гіншельвуда, а така молекула, в якій певна енергія виявляється сконцентрованої па розривається зв'язку. Таким чином, в якості однієї з головних завдань теорії виникає задача обчислення ймовірності концентрації енергії, розподіленої між багатьма ступенями свободи молекули, на одній з них. У теорії Раїса і Рамспер-гера і близькою до неї теорії Касселя це завдання вирішується таким шляхом.

У якісному відношенні теорія Касселя є значним кроком вперед в порівнянні з теорією Гіншельвуда. Як і в теорії Гіншельвуда, збіг результатів теорії і досвіду відбувається тільки при підборі числа коливальних ступенів свободи s, що не може не викликати певної незадоволеності при обгрунтуванні застосування теоретичних співвідношень до експерименту.

Теорія Гіншельвуда, що відкрила нову главу в вченні про кінетиці хімічних реакцій і є подальшим розвитком уявлень про механізм мономолекулярних реакцій, має, однак, і слабкі місця. Вона не містить припущень про необхідність зосередження енергії на цілком певній (реакційно-чутливої) зв'язку, а обмежується лише вимогою, щоб в молекулі накопичилася певна надлишкова сумарна енергія. Тому фактично s по теорії Гіншельвуда не вдається обчислити теоретично і доводиться просто підбирати відповідне значення. При подальшому розвитку ідей Гіншельвуда в теорії мономолекулярних реакцій вдалося частково усунути цей недолік.

А - загальна кількість молекул; е - основа натуральних логарифмів; Т - абсолютна температура; R - універсальна газова стала. Для деяких реакцій теоретично обчислюється швидкість мономолекулярної реакції занадто велика. Тому Кассель і Слетера вдосконалили теорію Гіншельвуда за допомогою допущення, що для хімічного перетворення молекули не потрібна максимальна активація всіх ступенів свободи. Іншими словами, в активації беруть участь ті зв'язку, які безпосередньо беруть участь в хімічному перетворенні. Тому слід обчислювати НЕ загальну максимальну енергію всіх осциляторів, а ймовірність того, що необхідна енергія зосередиться па певному з них. Перерозподіл енергії між атомами, що входять до складу молекул вихідної речовини, відбувається в момент зіткнення їх один з одним.