А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теорія - валентний зв'язок

Теорія валентних зв'язків не дозволяє робити кількісних прогнозів про енергетичні рівнях комплексів, але все ж дає можливість зрозуміти магнітні властивості октаедричних комплексів. У внутріорбітальной комплексах для розміщення залишаються у іона металу J-електронів є обмежене число d - орбіталей. Ці електрони можуть розміщуватися тільки на dxy -, dy - і йхг-орбіталях, оскільки дві інші використовуються в октаедричних гібрідізоваться орбиталях для побудови зв'язків з лігандами.

Теорія валентних зв'язків (ТВС) добре пояснює широке коло питань по суті хімічного зв'язку.

Теорія валентних зв'язків правильно передбачає наявність двох варіантів для числа неспарених електронів, але не дозволяє зробити вибір між ними. З точки зору цієї теорії внутріорбітальной комплекси повинні бути відносно інертними. Експериментальні спостереження, що вказують, що внешнеорбітальние комплекси зазвичай дійсно більш лабільні, ніж внутріорбітальной комплекси, переконують нас, що теорія валентних зв'язків являє собою щонайменше крок в правильному напрямку. Свого часу вона стала безсумнівним досягненням, однак згодом була витіснена теорією кристалічного поля і ще більш досконалою теорією поля лігандів, або делокалізованних молекулярних орбіталей.

Теорія валентних зв'язків була розроблена на багато років раніше теорії молекулярних орбіталей. вона дає більш наочне уявлення про будову молекули, і тому її частіше застосовують для якісного вирішення деяких питань.

Комбінації атомних орбіталей вуглецю фь Ф2 Ф3. складових молекулярні орбіталі аллена. Теорія валентних зв'язків дозволяє цілком природно включити уявлення про негативні спінових щільності.

Теорія валентних зв'язків пояснює будову хімічних сполук, грунтуючись головним чином на уявленні про атомні орбиталях. В багатьох випадках зв'язку в молекулах мають ту ж симетрією, що і атомні орбіталі. У деяких випадках (при необхідності використання концепції гібридизації або резонансу) симетрія системи зв'язків визначається комбінацією властивостей симетрії набору атомних орбіталей. У загальному випадку кожна валентна орбіталь атома перетворюється в одну орбіталь молекули, яка може мати властивості зв'язує або несвязивающей орбіталі. Все це робить застосування теорії ВС досить простим завданням.
 Теорія валентних зв'язків була розроблена на багато років раніше теорії молекулярних орбіталей. Вона дає більш наочне уявлення про будову молекули, і тому, її частіше застосовують для якісного вирішення деяких питань.

Теорія валентних зв'язків була розроблена на багато років раніше теорії молекулярних орбіталей. Вона дає більш наочне уявлення про будову молекули, і тому її частіше застосовують для якісного вирішення деяких питань.

теорія валентних зв'язків, розроблена Полингом (1930 г.), стала першою квантово-механічної теорії, що дозволяє досліджувати хімічні зв'язки в комплексних з'єднаннях. Відповідно до теорії валентних зв'язків, при утворенні комплексів виникають донорно-акцепторні зв'язки за рахунок неподіленого електронних пар лігандів. Ці електронні пари надходять в загальне користування лиганда і центрального іона, займаючи при цьому вільні гібридні орбіталі комплексоутворювача.

Теорія валентних зв'язків була розроблена на багато років раніше теорії молекулярних орбіталей. Вона дає більш наочне уявлення про будову молекули, і тому її частіше застосовують для якісного вирішення деяких питань.

Теорія валентних зв'язків розглядає утворення комплексних іонів за рахунок донорно-акцепторної взаємодії неподіленого електронних пар лігандів і вільних орбіталей комплексоутворювача.

Координаційні числа, форми частинок. Теорія валентних зв'язків часто здатна пояснити спостережувані координаційні числа центральних атомів і просторову конфігурацію іонів і молекул. У табл. 14 наведені найважливіші типи гібридизації, геометричні форми комплексних іонів і приклади комплексних іонів і деяких простих молекул.

Теорія валентних зв'язків була розроблена на багато років раніше теорії молекулярних орбіталей. Вона дає більш наочне уявлення про будову молекули, і тому її частіше застосовують для якісного вирішення деяких питань.

Теорія валентних зв'язків пояснює утворення і таких з'єднань, як карбоніли металів. Ці сполуки утворюються з атомів металів і молекул окису вуглецю.

Теорія валентних зв'язків дозволяє пояснити магнітні властивості речовин. Кожен електрон, як і будь-який рухомий електричний заряд, володіє певним магнітним моментом.

Теорія валентних зв'язків, як видно, правильно підказує можливі значення координаційного числа, дає цінні відомості про будову комплексних сполук, дозволяє пояснити їх магнітні властивості. Перевагою цієї теорії є і вельми наочний характер, вигідно відрізняє її від інших квантовомеханических теорій. Дійсно, згідно з цією теорією кожної валентності в формулах речовин відповідає двухелек-тронна зв'язок, що збігається зі звичайними уявленнями про будову речовин.

Орбіталі dz2 d лігандів. Теорія валентних зв'язків не пояснює існування спотворених октаедричних сфер. Цій теорії властиві й інші недоліки, а саме, вона не відповідає на питання, поставлені на початку даного розділу, починаючи з другого.

Теорія валентних зв'язків, незважаючи на її великі заслуги в розвитку теорії координаційних з'єднань, мабуть, найбільш слабка серед цих трьох теорій.

Теорія валентних зв'язків розглядає головним чином питання про стабільність основного стану молекули, хоча в принципі вона може бути поширена і на порушені стану молекули.

Теорія валентних зв'язків і метод молекулярних орбіталей, мабуть, рівноцінні для вивчення основних (електронних) станів багатоатомних молекул. Деякі особливості простіше зрозуміти на основі однієї теорії, інші - на основі іншої теорії. В цілому обидві теорії дуже добре доповнюють один одного, і, у міру того як вводяться все більш і більш високі наближення, вони призводять навіть кількісно до все більш близьких результатів. Що стосується вивчення збуджених станів, то тут, безперечно, більш придатної виявляється теорія молекулярних орбіталей. Лише деякі роботи були присвячені дослідженню збуджених станів на основі методу валентних зв'язків (див. Стор. Заряди і порядки зв'язків в фульвене і азуленом, знайдені методом МО. Теорія валентних зв'язків дозволяє безпосередньо розрахувати дипольні моменти. Теорія валентних зв'язків допускає два можливих способу визначення вільної валентності. Простіший підхід допускає, що електрон, беручи участь в якійсь із довгих зв'язків дьюаровского типу), вільний для утворення зв'язку з атакуючим реагентом.

Теорія валентних зв'язків передбачає участь R освіту ковалеЕгпшх зв'язків не тільки чистих атомних орбіталей, а й змішаних, так званих гібридних атомних орбіталей.

Сили, що діють в молекулі водню. | Перекриття ls - орбіталей двох атомів водню. Теорія валентних зв'язків виходить з уявлення про освіту ковалентних зв'язків в результаті перекривання атомних орбіталей. При зближенні двох атомів їх орбіталі проникають одна в одну (перекриваються), і при цьому утворюється зв'язує орбіталь. Зниження енергії обумовлено появою в даній системі нових сил тяжіння між ядрами і електронами.

Теорія валентних зв'язків і метод молекулярних орбіталей використовуються і для опису хімічного зв'язку в молекулах більш важких елементів. В таких молекулах в освіту зв'язку залучаються не тільки s - орбіталі, але також р -, d - і навіть /- орбіталі. Але так само як і при утворенні іонів, енергією, підходящої для виникнення ковалентних зв'язків, мають тільки орбіталі валентної оболонки. Остовне орбіта-ли, з більш низькою енергією, продовжують відчувати істотний вплив тільки одного ядра і не дають значного вкладу в освіту молекулярної зв'язку. Орбіталі з більш високою енергією, ніж у валентній оболонці, можуть заселятися електронами в збуджених станах молекул, проте їх енергія занадто велика, щоб вони змогли приймати помітну участь в утворенні зв'язку у збудженому молекул, в їх основному стані.

Теорію валентних зв'язків (ВС) широко застосовували хіміки до появи теорії поля лігандів. Ця теорія була сформульована в основному Полингом незабаром після виникнення квантової механіки, і вона безпосередньо розвивала уявлення Льюїса - Лангмюр - Сіджвік про координаційної зв'язку, засновані на квантовій механіці. В даний час теорія валентних зв'язків ще зберігає деяке значення для якісного пояснення стереохимии, магнітних і деяких інших властивостей комплексних сполук. З огляду на, що з 1935 р до кінця 50 - х років в літературі з координаційної хімії цю теорію застосовували дуже широко, тут необхідно коротко викласти її, а також встановити зв'язок між методом ВС і іншими більш досконалими методами.

Теорію валентних зв'язків розглянемо першої, оскільки вона найбільш зрозуміла і проста. В даний час її застосовують порівняно рідко, але вона прекрасно служила більше чверті століття хімії координаційних з'єднань для пояснення деяких властивостей комплексів. Потім обговоримо електростатичну теорію з акцентом на теорію кристалічного поля. Ця теорія допомагає пояснити багато фізико-хімічні властивості координаційних сполук.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, можна вважати, що пара валентних електронів, що забезпечують ковалентний зв'язок між атомами кремнію, одночасно належить двом сусіднім атомам кремнію. При температурах вище 0 До деякі з цих електронів порушуються термічно і набувають здатність переміщатися по кристалу.

У теорії валентних зв'язків кулонівський інтеграл включає електростатичне відштовхування ядер двох атомів, що утворюють зв'язок, відштовхування між розподілами зарядів на кожному атомі і тяжіння між розподілом заряду на одному атомі і протилежним зарядом ядра іншого атома (див. рис. К. Цей інтеграл також позначається /, але слід зазначити, що він може бути негативним, якщо останній з трьох вкладів перевершує інші. Крім того, в нього ще необхідно внести поправку, що враховує електронний обмін: детально це питання розглядається в розд.

в теорії валентних зв'язків ефект співіснування двох або декількох структур називають резонансом. Нехай електрон (1) в даний момент знаходиться близько атома а, а електрон (2) близько атома Ь, а в наступний момент вони знаходяться в протилежному положенні. Тоді електрони можна розглядати як резонують між двома структурами. Однак в даний час така точка зору не прийнята. Більш правильно вважати, що справжній стан системи не відповідає ні структурі I, ні структурі II, але є чимось середнім, що сполучає характери кожної з незалежних структур. Тоді будують хвильову функцію для опису істинної структури, вводячи загальні риси, характерні для кожної з індивідуальних структур. За допомогою цієї нової функції описують більш стійкий стан, ніж за допомогою функцій, що описують кожну окрему структуру, різницю відповідних енергій називають енергією резонансу.

Перекриття зв'язують орбіталей в молекулі води. Відповідно до теорії валентних зв'язків, ковалентний зв'язок можна уявити як результат спарювання двох електронів на атомних орбіталях двох різних атомів. Зв'язок повинна розташуватися в напрямку перекривання атомних орбіталей. Найбільш міцний зв'язок утворюється в тому місці, де можливо найбільше перекривання двох орбіталей.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, така конфігурація передбачає, що в молекулі, наприклад, СН4 три атома водню енергетично еквівалентні і їх зв'язку взаємно перпендикулярні, а четвертий атом водню утримується більше слабким зв'язком і знаходиться під кутом 125 до решти зв'язків. У попередньому викладі теорії валентних зв'язків було показано, що хвильова функція поліпшується при переході до лінійним комбінаціям декількох відповідних функцій, що описують різні уявлення, або резонансні структури системи. Аналогічно можна припустити, що справжні хвильові функції чотирьох зв'язків вуглецю повинні бути представлені як комбінація функцій s - і р-орбіталей, що беруть участь в утворенні зв'язків.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, З використовує для утворення зв'язків з лігандами гібридні d2sp3 - орбіталі, що виникають з його 3dxi yi -, 3dz -, 4s - і 4р - орбіталей.

У теорії валентних зв'язків прийнято вважати координаційну зв'язок повністю або принаймні переважно кова-лентний, в той час як в теорії кристалічного поля її вважають повністю електростатичного. Обговоримо експериментальні дані, які свідчать про кова-лентний зв'язуванні.

З теорії валентних зв'язків випливає просте правило для передбачення знаків спінових густин. Всі положення, в яких знаходиться неспарених електрон в головній резонансної структурі, мають позитивну спінову щільність. У будь-якому положенні, в якому неспарених електрон не перебуває ні в одній з найбільш істотних резонансних структур, є негативна спінова густина.

У теорії валентних зв'язків (теорії ВС) керуються раніше прийнятої точкою зору і з самого початку беруть пару електронів, не розглядаючи її в світлі Ауфбау-пріншша. Таким чином, найпростішої структурою вважається зв'язок в молекулярному водні (а не Н2 як в теорії МО), для якого хвильова функція будується на підставі наступних доводів.

Відповідно до теорії валентних зв'язків в додатку до молекул, одноразово заселена орбіталь атома може перекриватися з орбиталью іншого атома, що містить також один електрон, що призводить до утворення області перекривання, де ймовірність знайти обидва електрона дуже велика. Таким чином, збільшена в цій області електронна щільність створює електростатичне тяжіння, утримує разом два ядра.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, при утворенні комплексів виникають донорнсіакцепторние зв'язку за 1 рахунок непрделен-них електронних пар лігандів.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, така конфігурація передбачає, що в молекулі, наприклад СН4 три атома водню енергетично еквівалентні і їх зв'язку взаємно перпендикулярні, а четвертий атом водню утримується більше слабким зв'язком і знаходиться під кутом 125 по відношенню до решти зв'язків.

У теорії валентних зв'язків резонанс існує, і можна вважати за можливе говорити про нього як про вже наявне.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, така конфігурація передбачає, що в молекулі, наприклад CHi, три атома водню енергетично еквівалентні і їх зв'язку взаємно перпендикулярні, а четвертий атом водню утримується більше слабким зв'язком і знаходиться під кутом 125 до решти зв'язків.

Відповідно до теорії валентних зв'язків хімічний зв'язок виникає в тих випадках, коли зустрічаються два атома, мають непарні електрони. Тоді стає можливим перекривання електронних хмар (одноелектронних орбіталей) непарних електронів. В результаті цього між атомами з'являється зона підвищеної електронної щільності, яка обумовлює хімічний зв'язок.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, така конфігурація передбачає, що в молекулі, наприклад СН4 три атома водню енергетично еквівалентні і їх зв'язку взаємно перпендикулярні, а четвертий атом водню утримується більше слабким зв'язком і знаходиться під кутом 125 по відношенню до решти зв'язків.

Види гібридизації зв'язків. Оскільки теорія валентних зв'язків задовільно описує ковалентні комплекси, вона в ряді випадків дозволяє оцінювати значення відповідних координаційних чисел. У той же час обмеженням застосування цієї теорії є більш складний характер зв'язку в комплексних сполуках в порівнянні з двухелектронной зв'язком.

За теорією валентного зв'язку іншим фактором, що впливає на стійкість молекул, є резонанс. Концепцію резонансу можна виразити таким чином: якщо для деякого речовини можна написати більш ніж одну структуру, що задовольняє певним умовам, дійсна структура повинна бути проміжною і стабільнішою. Умови полягають в тому, що в різних структурах не повинні значно змінюватися міжатомні відстані і число неспарених електронів. Концепція резонансу була запропонована для пояснення тих же ефектів, що і делокализация електрона в методі молекулярних орбіталей. Хоча описову значення теорії валентного зв'язку в комплексах дуже велике, її Предсказательная можливості обмежені. Теорія молекулярних орбіталей, хоча і менш проста для розуміння, має більшу гнучкість і більш перспективна для кількісних розрахунків.

Як метод валентних зв'язків, так і теорія поля лігандів пророкують, що неперехідні і рідкоземельні елементи, а також системи di0 повинні реагувати дуже швидко.

Уникнення перетину типу В. S2 можна уявити як суму двох. Відповідно до теорії валентних зв'язків, перетину можна уникнути, якщо ковалентну форму системи можна описати двома альтернативними способами, які відображають протилежне енергетичне поведінку уздовж певної ядерної координати.

Відповідно до теорії валентних зв'язків при утворенні комплексів ЕЮЗНІКЗЮТ донорно-акцепторні зв'язки за рахунок неподіленого електронних пар лігандів. Ці електронні пари надходять в загальне користування лиганда і центрального іона, займаючи при цьому вільні гібридні орбіталі комплексоутворювача.

Відповідно до теорії валентних зв'язків, така конфігурація передбачає, що в молекулі, наприклад СН4 три атома водню енергетично еквівалентні і їх зв'язку взаємно перпендикулярні, а четвертий атом водню утримується більше слабким зв'язком і знаходиться під кутом 125 по відношенню до решти зв'язків.

У теорії валентних зв'язків для того, щоб пояснити стійкість квадратних або тетраедричних комплексів Cu (II), необхідно припустити, що Зй-електрон збуджується на порожню 4р - орбіталь. Для цього процесу в газовій фазі потрібна енергія 340 ккал[95], І, мабуть, для того щоб в комплексі відбулося порушення електрона з 3d - на 4р - орби-таль, необхідна значна частка цієї енергії. Важко зрозуміти, звідки береться енергія, необхідна для її компенсації. Аналогічне припущення, що в комплексах Cu (II), в яких відбувається спарювання електронів, має місце промотування електрона на 5з - орбіталь, точно так же неправдоподібно.