А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Теорія - байєр

Теорія Байєра пророкує, що циклічні сполуки утворюються тим легше, чим менше напруга в їх молекулах.

Теорія Байєра задовільно пояснювала причину стійкості 5 - і 6-членних циклів і нестійкості 3 - і 4-членних циклів.

Відхилення валентних зв'язків в пятичленной циклі. | Відхилення валентних зв'язків в плоскому вось-мічленном циклі. | Схема шестичленного го кільця без напруги. Відповідно до теорії Байєра, шестичленна цикл повинен бути менш стійкий, ніж пятічленний; вищі цикли повинні бути так само нестійкі, як і тріметіленовое кільце.

Чому теорія Байєра непридатна для пояснення міцності шестичленного циклу.

За теорією Байєра 5-членні кільце у-лактонов має володіти самим незначним напругою. Це підтверджується легкістю освіти і порівняльної міцністю у-лактонов.

Мора модернізувати теорію Байєра, знявши постулат останнього про плоскому будову циклоалканов з числом атомів вуглецю, більшим чи рівним шести. Вони припустили, що при замиканні циклів валентні кути у всіх атомів вуглецю залишаються тетраедричних, внаслідок чого кутовий напруга зникає, а цикли стають неплоскими.

Таким чином, в теорії Байєра була зроблена спроба пояснити здатність ненасичених сполук до реакцій, приєднання і схильність ацетиленів до детонації.

Таким чином, відповідно до теорії Байєра, найменш напруженим і, отже, найменш реакционноспособним і найбільш стійким повинен бути циклопентан.

Відхилення валентних кутів в молекулі циклопропана від нормального (10928. | Відхилення валентного кута циклів від нормального (10928. За допомогою отриманих розрахунків, виходячи з теорії Байєра, можна пояснити причину нестійкості трьох - і чотиричленного циклів, а також стійкість пятичленного циклу. . На підтвердження цих наслідків, що випливають з теорії Байєра з подальшими доповненнями Закса і Мора про просторове розташування атомів вуглецю в циклах, мною у співпраці з М. Ф. Шо-стаковскім і Н. А. Домніпим були пророблені досліди з отримання потрійного зв'язку в п'яти - і семичленной циклах.

Кутове напруга розраховане для плоеного кільця відповідно до теорії Байєра.

Теплоти згорання і напруга в циклоалканами. Кутове напруга розраховане для плоского кільця відповідно до теорії Байєра.

з наведених даних видно, що для перших трьох вуглеводнів теорія Байєра в основному підтвердилася. Однак теплоти згорання циклопропана і циклобутану (в розрахунку на одну групу СН2) розрізняються не настільки значно, як це можна було б очікувати, порівнюючи ступінь спотворення валентних кутів.

З наведених даних видно, що для перших трьох вуглеводнів теорія Байєра в основному підтвердилася. Однак теплоти згорання циклопропана і циклобутану (в розрахунку на одну групу СН) розрізняються не настільки значно, як це можна було б очікувати, порівнюючи ступінь спотворення валентних кутів.

Третій з найпростіших поліметіленовимі вуглеводнів - циклоп-тан - представляє собою, відповідно до теорії Байєра, ненапряженную систему (відхилення вуглецевих валентностей від нормального кута між ними становить в молекулі циклопентана всього 044[1]), Здавалося б, в сенсі стійкості С-С - зв'язків по відношенню до водню на поверхні каталізатора, не повинен був б відрізнятися від парафинового вуглеводнів близького молекулярного ваги, наприклад, н-пентану або до-гексану. Однак, як показали дані цього дослідження, цикло-пентан в присутності платинованого вугілля вже при 225 С на 4 - 5%, а при 275 С на 80 - 90% здатний перетворюватися в н-пентан, в той час як останній з тим же каталізатором навіть при 290 с не піддається розщепленню з приєднанням водню.

Припущення про пласкому крузі, природно, не справдилося, і ця частина теорії Байєра в даний час не має значення. Введення обчислень для ще невідомих сполук виявилося невдалим, так як, ймовірно, воно відбило охоту у Перкина та інших дослідників займатися пошуками шляхів синтезу кілець, що мають більше шести атомів вуглецю.

Це створює в таких циклах додаткове, так зване торсіонне (повертаюче) напруга, крім передбаченого теорією Байєра кутового напруги. У кільцях циклобутану і циклопентана, де є протистояння чотирьох або п'яти пар атомів водню, напруга за рахунок взаємодії цих атомів настільки велике, що кільце не може вже більше залишатися плоским. Встановлено, що один з вуглецевих атомів ціклогкнтанового кільця знаходиться поза площиною ци.

Це створює в таких циклах додаткове, так зване торсіонне (повертаюче) напруга, крім передбаченого теорією Байєра кутового напруги. У кільцях циклобутану і циклопентана, де є протистояння чотирьох або п'яти пар атомів водню, напруга за рахунок взаємодії цих атомів настільки велике, що кільце до може вже більше залишатися плоским. Встановлено, що один ш вуглецевих атомів циклопентанового кільця знаходиться поза площиною циклу, причому виступаючим з площини є по черзі кожен з п'яти вуглецевих атомів.

Різниця в енергіях двох конформації циклогексану, а також зазначене вище наявність деякої напруги у цикло-пентану не могли бути пояснені з позицій теорії Байєра - Закса - Мора через відсутність у цих циклів кутового напруги. Стало очевидним, що напруга в молекулах циклічних вуглеводнів може бути обумовлено якимись іншими причинами.

Різниця в енергіях двох конформації циклогексану, а також зазначене вище наявність деякої напруги у цикло-пентану не могли бьпь пояснені з позицій теорії Байєра - Закса - Мора через відсутність у цих циклів кутового напруги. Стало очевидним, що напруга в молекулах циклічних вуглеводнів може бути обумовлено якимись іншими причинами.

Боттомлі і Джексон[86]стверджували, що Tropaeolum majus може рости, якщо його живити окисом вуглецю замість двоокису; в цьому факті вони бачили підтвердження теорії Байєра. Однак можна вважати, ито заходи, прийняті до усунення припливу невеликих кількостей двоокису вуглецю до рослин, були не так ефективні, як думали автори.

У 1908 р Редгроув11 виходячи з того, що фактична теплота згоряння 1 моль окису етилену на 18 ккал більше, ніж виходить з розрахунку за правилом адитивності, пояснив таку розбіжність у відповідності з теорією Байєра наявністю напруги в тричленної гетероцикли молекули окису етилену. Редгроув вважає ці надлишкові 18 ккал мірою напруженості гетероциклу окису етилену.

Таким чином, концепція дисоціації дозволила нефу дати логічне тлумачення багатьох реакцій ненасичених сполук і при цьому уникнути недоліків, властивих іншим теоріям: 1) в порівнянні з гіпотезою кратних зв'язків, яка розглядала природу реакцій як перерозподіл хімічних зв'язків при зіткненні молекул, але не розкривала причин, що викликають це перерозподіл зв'язків в валентно-насичених молекулах, теорія Нефа вказувала причини (наявність вільних коштів, активація за рахунок дисоціації) і простіше пояснювала реакції приєднання; 2) положення про динамічній рівновазі між інертними і активними молекулами вносило динамізм в жорсткі і статичні формули будови; 3) уявлення про вплив суміжних радикалів на ступінь дисоціації даного з'єднання пояснювало відмінності в реакційній здатності гомологів, що не враховувала теорія Байєра; 4) нарешті, Неф вирішив проблеми окису вуглецю і метилена: окис вуглецю, на противагу метилені, містить дуже малий відсоток активних молекул, тому вона може існувати у вільному стані, майже не виявляючи хімічної активності.

Чому теорія Байєра непридатна для пояснення міцності шестичленного циклу.

Останнє в значній мірі визначається напруженістю хелатного кільця. Відповідно до теорії Байєра про напруженість циклів, найбільш стабільні комплексні сполуки з п'яти - і шестичленними кільцями. Стабільність координаційного зв'язку залежить від природи гетероатома і зменшується в ряду N S О.

Реакційна здатність сполук з невеликим числом членів в циклі в основному обумовлена високою напруженістю циклічної структури. Відповідно до теорії Байєра, напруженість циклу можна оцінити при допущенні, що цикл являє собою рівносторонній багатокутник площинного будови. З даних табл. 6 випливає, що теплоти згорання мають тенденцію до збільшення при збільшенні відхилення від нормального валентного кута.

Перехід від тріметіленового кільця до тетраметіленовому сам по собі не представляє нічого неймовірного. Він цілком гармонує з теорією Байєра і має аналогію в неодноразово зазначених переходах гексаметі-ленів і тетраметіленового кільця в пентаметіленовое.

Непереконливість подібного пояснення стає очевидною при зіставленні властивостей окису етилену з властивостями циклопропана. В обох молекулах, з теорії Байєра, є приблизно однакову напругу, але хімічні властивості їх схожі тільки для однієї групи реакцій, а для іншої суттєво різняться. Окис етилену і циклопропан є сполуками, хімічно активними, як би ненасиченими.

Всі ці дані як ніби підтверджують міркування Байєра. Є, однак, і факти, що суперечать теорії Байєра.

Отримано відніманням величини (п - 157 4) з спостерігається теплоти згорання. Кутове напруга розраховане для плоского кільця відповідно до теорії Байєра.

Байєр припускав, що кільце циклогексана плоске і напруга відповідає відхиленню від нормальних валентних кутів на - 516 для кожного вуглецевого атома. припущення про пласкому крузі, природно, не справдилося, і ця частина теорії Байєра в даний час не має значення. Введення обчислень для ще невідомих сполук виявилося невдалим, так як, ймовірно, воно відбило охоту у Перкина та інших дослідників займатися пошуками шляхів синтезу кілець, що мають більше шести атомів вуглецю.

Вперше висловив сумнів у тому, що циклопентан вільний від внутрішньої напруги, Кістяківський[4]в своїх відомих роботах з експериментального визначенню теплот гідрування ненасичених сполук. Він зауважив, що теплота гідрування циклопентил менше ніж циклогексилу хоча з точки зору теорії Байєра кінцеві продукти гідрування - циклопентан і циклогексан - не повинні були б відрізнятися один від одного будь-якої додаткової потенційної енергією. Кістяківський висловив припущення, що в плоскій молекулі циклопентана все атоми водню по одну сторону від площини кільця дивляться в потилицю один одному.

стало очевидним, що теорія напруги Байєра, пояснюючи властивості нижчих циклів, виявляється, починаючи з шестичленного циклу, непридатною. Причина цього полягає в тому, що вищі цикли мають не плоске, а тривимірне будова, і тому до них теорія Байєра непридатна.

Енергія циклоалканов і розміри циклів. Крім подвійних і потрійних зв'язків, які Байєр розглядав як цикли, він розглянув трьох-і четирехчленние цикли, які менш стабільні, ніж п'яти - і шести-членні цикли. Байєр довів своє порівняння тільки до шестичленних циклів; проте, коли в 1890 р Закса запропонував ненапружені конформації для циклогексана[85], Теорія Байєра стала в загальному непридатною.

З інших реакцій ментеннітрозохлоріда мною було випробувано ставлення його до відновлення. Скільки відомо, спроб відновлення нітрозохлорідов до сих пір не було описано, а між тим, на мою думку, реакція ця заслуговує на велику увагу особливо з точки зору бімолекулярний теорії Байєра як можливий шлях до отримання гідразо-з'єднань.

Бути може, С-С - зв'язку циклопентана відрізняються меншою стійкістю, ніж С-С - зв'язку к-пентану, завдяки тому, що пятічленний цикл має великий внутрішній напругою, ніж можна було б очікувати відповідно до теорії Байєра; міркування про підвищеної напруженості пятичленного циклу висловлював Кістяківський з співробітниками[16]в зв'язку з вимірюванням теплот гідрування циклопентил і циклопентадієну. З іншого боку, гідрування циклопентана з розмиканням циклу має каталітичний характер і може обумовлюватися специфічними взаємовідносинами між природою і формою органічної молекули, з одного боку, і характером поверхні каталізатора - з іншого. Ці взаємини поки ще недостатньо ясні і конкретизовані. На жаль, брак даних не дозволяє обчислити константи рівноваги цієї реакції для різних температур.

Тетраедрічеськая модель розташування зв'язків у насиченого вуглецевого атома була вперше запропонована Вант-Гофф (1]в 1874 р Через приблизно десять років Байєр[2]розробив загальновідому теорію напруги для циклічних з'єднань. Відповідно до цієї теорії, вуглецевий скелет циклічних з'єднань розглядався як плоский багатокутник. Теорія Байєра призводить до висновку, що напруга в ряду циклоалканов зменшується при переході від циклопропана до цик-лопентану до мінімуму і знову зростає при подальшому збільшенні розмірів циклу, мабуть, необмежено. Накопичений в даний час значний експериментальний матеріал по теплотам згоряння циклоалканов[3](Див. Також табл. 4 - 1 в розд. Байєра до циклам, більшим, ніж пятічленний. Такими неплоскими формами є рухома несиметрична і жорстка симетрична. Ці форми докладно обговорюються в разд. Різні форми монозаміщених циклогексанов здатні перетворюватися один в одного в результаті інверсії циклу (див. розд.

Застосування такого підходу до циклогексаном вимагає, щоб внутрішній кут між зв'язками в цьому з'єднанні становив 120 (внутрішній кут шестикутника), і передбачає, що циклогексан буде володіти великою напругою, ніж циклопентан. Однак експериментальні дані, наведені в табл. 7 - 2 не узгоджуються з цим висновком. Виникла суперечність є наслідком того, що теорія Байєра базується на припущенні про плоскому будові всіх циклічних систем.

З таблиці видно, що у всіх випадках, коли при конденсації амінокислоти можливе утворення п'яти - або шестичленного лакта-ма, утворюється цей цикл. Семичленной е-капролактам утворюється лише частково, а отримання трьох - і чотиричленний лактамов і циклів з числом членів більш 7 виявляється неможливим. Труднощі освіти трьох - і чотиричленний циклів пояснюється відповідно до теорії Байєра великими напруженнями, що виникають в циклі, а труднощі освіти багаточленних лактамов обумовлена великими відстанями між функціональними групами амінокислот. П'яти - і шести-членні лактами володіють мінімальним напругою циклу (див. С. Таким чином, напрямок реакції конденсації біфункціональних мономерів, зокрема зі-амінокислот, залежить як від напруженості утворюється циклу, так і від відстані між функціональними групами. Зменшення відстані або зниження напруженості полегшує циклізація і ускладнює поликонденсацию. З можливістю циклізації доводиться рахуватися не тільки при гомополіконденсаціі со-амінокислот, але і при гетерополіконденсаціі дикарбонових кислот з діаміни. До легкоціклізующімся дикарбонових кислот відносяться, наприклад, бурштинова і глутаровая кислоти.

Відхилення валентних кутів при утворенні подвійного зв'язку між атомами вуглецю. Теорія напруги була запропонована Байєром в 1885 р Вона дозволила об'єднати, пояснити і передбачити велике числи дуже важливих явищ. Однак їй легко надати невірне, чисто механічне тлумачення. Тому, користуючись теорією напруги, завжди треба пам'ятати, що хімічні сили якісно відмінні від механічних сил, за допомогою яких пояснюють теорію Байєра на моделях.

Теорія напруги була запропонована Байєром в 1885 р Вона дозволила об'єднати, пояснити і передбачити велике число дуже важливих явищ. Однак їй легко надати невірне, чисто механічне тлумачення. Тому, користуючись теорією напруги, завжди треба пам'ятати, що хімічні сили якісно відмінні від механічних сил, за допомогою яких пояснюють теорію Байєра на моделях.

Приблизно з кінця 30 - х років нашого століття почався новий етап бурхливого розвитку стереохімії органічних сполук. Його породила виникла під впливом нових фактів необхідність глибокого перегляду колишніх поглядів, в основі яких лежала концепція вільного обертання окремих частин молекул навколо ординарних зв'язків при енергетичної рівноцінності станів, що виникають в ході такого обертання. В результаті цього перегляду стало ясно, що органічна хімія набагато більш об'ємна, ніж думали раніше, що існують внутрішньо-молекулярні взаємодії, про які навіть не підозрювали, що багато ізомери, цілком рівноцінні по теорії Байєра, повинні, в світлі нових уявлень, значно відрізнятися енергетично. Стало ясно, що стереохімія починається з етану.

Ця робота була опублікована в 1885 р, через чотири місяці після появи класичної статті, в якій Байєр виклав свою теорію напруги. Відомості, які мав Байєр, були надзвичайно обмеженими. Перкін до цього показав, що трьох - і четирехчленние кільця утворюються досить легко і що з'єднання з тричленними циклами менш реакційноздатні, ніж олефіни, але більш реакційно-здатні, ніж з'єднання з чотиричленним циклом. Наприклад, цикло-пропандікарбоновая-1 2 кислота не приєднує брому, але легко розщеплюється бромистим воднем до уброметілмалоновой кислоти Вг - СН2 - CHg-СН (СООН) 2 - Ціклобутанкарбоновая ж кислота інертна по відношенню як до брому, так і до бромистого водню. Похідні циклопентана і циклогексану не були відомі, і Байєр в своїх уявленнях про характер шестичленних кілець грунтувався на властивостях бензолу. Таким чином, теорія Байєра була значною мірою самий корінь, і він навіть спеціально обмовив, що публікує свої погляди для того, щоб вони могли бути предметом якнайширшого обговорення.

Ця робота була опублікована в 1885 р, через чотири місяці після появи класичної статті, в якій Байєр виклав свою теорію напруги. Відомості, які мав Байєр, були надзвичайно обмеженими. Перкін до цього показав, що трьох - і четирехчленние кільця утворюються досить легко і що з'єднання з тричленними циклами менш реакційноздатні, ніж олефіни, але більш реакційно-здатні, ніж з'єднання з чотиричленним циклом. Ціклобутанкарбоновая ж кислота інертна по відношенню як до брому, так і до бромистого водню. Похідні циклопентана і циклогексану не були відомі, і Байєр в своїх уявленнях про характер шестичленних кілець грунтувався на властивостях бензолу. Таким чином, теорія Байєра була значною мірою самий корінь, і він навіть спеціально обмовив, що публікує свої погляди для того, щоб вони могли бути предметом якнайширшого обговорення.

Судячи з величинам байеровского напруги, найменшоюенергією повинен був володіти циклопентан, найбільшою - циклопропан і поліпропіленгліколів. Це якісно більш-менш узгоджувалося з існуючими в той час даними, оскільки поліпропіленгліколів не були відомі. Дійсно, кільце циклопропана здатне розмикатися під дією галоидоводородов і брому, легко каталитически гідруван; ціклобу-тан значно стійкіше; циклопентан, як і слід було очікувати, надзвичайно стійкий, і міцність його циклу нагадує міцність звичайної парафінової ланцюга. Єдиним винятком представлявся циклогексан: цей цикл стійкий не менше циклопентанового і утворюється він в реакціях циклізації, мабуть, легше всіх інших. Сі) виявилося досить важким завданням, тільки ціклогептан був отриманий В. В. Марковникова порівняно рано - в 1893 р Труднощі їх отримання, здавалося, підтверджувала правильність теорії Байєра.