А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Вторинний азот
Вторинний азот триптофану, проліну і оксипроліну, вторинний і третинний азот гистидина, гуанідинового група аргініну і. Первинна аминогруппа більшості амінокислот кількісно реагує з азотистої кислотою. Гліцінпептіди утворюють 120% від розрахованого теоретично кількості азоту. Лізин реагує з азотистої кислотою а - і е-аміногрупами, причому s - аминогруппа реагує повільніше.
При тривалому нагріванні анабазіна з надлишком йодистого метилу відбувається, дуже гладко, метилування вторинного азоту, але одночасно з цим відбувається і приєднання йодистого метилу до третинного азоту, так що в результаті виходить иодистоводородную сіль іодметілата метіланабазіна.
У всіх піперидинового продуктах окислення хініну і цінхоніна азот вторинний, тоді як в хінін немає вторинного азоту.
& 2 - Атоми сірки ефективні як донори тому, що є сильними нуклеофільними агентами, гідроокис - тому, що вона депротоніруется вторинний азот, утворюючи основу, активне в реакціях з діссоціатівним механізмом. Така поведінка, яке дуже нагадує каталізує підставою гідроліз при заміщенні в октаедричному комплексі не спостерігається під час відсутності кислотних протонів.
Але так як вихід аміноанабазіна був надзвичайно низький, ми перейшли до амідування М - аштіланабазіна[2], Легко одержуваного з анабазіна, де відсутність вторинного азоту дозволяло очікувати збільшення виходу. С, другий - у вигляді безбарвного, густого, не кристалізується масла, яке було охарактеризовано через пікрати.
Той факт, що N-метілмочевіну (175 R1 Me, R2 Н) перетворюється в (177 R1 Me, R2H), узгоджується з утворенням О-ацильного интермедиата, хоча вторинний азот повинен бути більш нуклеофільних при прямій атаці на ацилуючий-щий агент .
Здається також, що збільшення розміру кільця в четирехдентатном Ліганд ИН2 (СН2) ЖИН (СН2) ЙКН (СН2) Н2 від у (або х) 2 до 3 стабілізує в його комплексах складу[Со ( амин) С12 ]структуру XLIV в порівнянні зі структурою XLIII, можливо, внаслідок того, що при шестичленного кільці виникають менші напруги валентних кутів у пірамідальних центрів атомів вторинного азоту.
Полімеризація етиленіміну в присутності. Ретельними дилатометрічні кінетичними дослідженнями було показано[16], Що розподіл молекулярних терезів не залежить від природи і концентрації кислотного каталізатора. Це означає, що відносний розподіл протонів між різними основними центрами (аміни азотом в мономере і полімері первинним і вторинним азотом в полімері) однаково.
Цей алкалоїд, один з атомів азоту якого є вторинним, дозволяє отримати цілий ряд похідних, що утворюються шляхом введення радикалів замість водню, що стоїть при цьому вторинному азоті.
В спектрі (рис. 514) спостерігаються два сигнали протонів метиленових груп, кожен з яких розщеплений на п'ять вершин. Сигнал в слабкому полі (а - е) відповідає метілольних групам при третинному атомі азоту N (CH2OH) 2 а в сильному полі (f - j) - при вторинному азоті NHCH2 ОН. Таким чином, по спектру ПМР в D20 ідентифіковані 8 з 9 можливих ММА і визначено константи швидкості метілоларованія.
Однак, маючи на увазі що в молекулі анабазіна азот піперидинового-го ядра більш основний, ніж азот пиридинового циклу, ми розраховували отримати монохлоргідрату при недостатній кількості хлористого водню насамперед за рахунок вторинного азоту анабазіна.
Досягають поділу алкалоїдів також отриманням їх похідних: Алкалоїди здатні давати з тими чи іншими реактивами з'єднання, що відрізняються за властивостями від інших алкалоїдів, які не вступають у реакцію. Для цього потрібно лише, щоб цей алкалоїд при регенерації з похідного істотно не змінювався. Прикладом може служити відділення алкалоїдів з вторинним азотом від алкалоїдів з третинним азотом. Перші при обробці азотної кислотою (NaNC2 H2SOi) дають нитрозосоединения R N-NO, а другі при цьому не змінюються. Отримане нітрозосоєдіненій має більш високу температуру кипіння і може бути відокремлене від теоретичного підстави відгонкою під вакуумом. Так, алкалоїди рослини Anabasis aphylla - анабазин і лупінін - мають досить близькі точки кипіння, але після обробки нітрозірующего сумішшю нітрозоанабазін має температуру кипіння на 50 - 60 вище, ніж лупінін, завдяки чому його і можливо відокремити від лупінін. Якщо піддати бензоілірованію суміш алкалоїдів вторинного і третинного характеру, вторинні дають бен-зоільное похідне R N-СО-CeHs, що має характер кислотного аміду і не розчинна у кислотах, завдяки чому воно відділяється від третинного аміну. Гідролізом отриманого бензоільного похідного потім отримують вихідний алкалоїд. У більшості випадків доводиться користуватися різними способами, комбінуючи їх між собою відповідно до обставин.
Рослина це зветься Anabasis aphylla. Про ЕЕМ було відомо тільки, що воно отруйне і що худоба його не їсть. Була встановлена структура алкалоїду, що представляє відому аналогію з нікотином, з тією лише різницею, що в анабазіна два шестичленних кільця, на відміну від пятичленного в нікотині і вторинний азот. Ця будова було встановлено на основі того, що при окисленні анабазин дає нікотинову кислоту, а при дегидрировании - синтетично отриманий а, 3-дипіридил. Цим була встановлена структура анабазіна, і ми перейшли до вивчення різних його похідних. Близькість будови анабазіна до нікотину, який давно застосовується як інсектицид, привела до думки, що і анабазин може бути використаний для цієї мети.
При тривалому нагріванні анабазіна з надлишком йодистого метилу відбувається, дуже гладко, метилування вторинного азоту, але одночасно з цим відбувається і приєднання йодистого метилу до третинного азоту, так що в результаті виходить иодистоводородную сіль іодметілата метіланабазіна.
У всіх піперидинового продуктах окислення хініну і цінхоніна азот вторинний, тоді як в хінін немає вторинного азоту.
& 2 - Атоми сірки ефективні як донори тому, що є сильними нуклеофільними агентами, гідроокис - тому, що вона депротоніруется вторинний азот, утворюючи основу, активне в реакціях з діссоціатівним механізмом. Така поведінка, яке дуже нагадує каталізує підставою гідроліз при заміщенні в октаедричному комплексі не спостерігається під час відсутності кислотних протонів.
Але так як вихід аміноанабазіна був надзвичайно низький, ми перейшли до амідування М - аштіланабазіна[2], Легко одержуваного з анабазіна, де відсутність вторинного азоту дозволяло очікувати збільшення виходу. С, другий - у вигляді безбарвного, густого, не кристалізується масла, яке було охарактеризовано через пікрати.
Той факт, що N-метілмочевіну (175 R1 Me, R2 Н) перетворюється в (177 R1 Me, R2H), узгоджується з утворенням О-ацильного интермедиата, хоча вторинний азот повинен бути більш нуклеофільних при прямій атаці на ацилуючий-щий агент .
Здається також, що збільшення розміру кільця в четирехдентатном Ліганд ИН2 (СН2) ЖИН (СН2) ЙКН (СН2) Н2 від у (або х) 2 до 3 стабілізує в його комплексах складу[Со ( амин) С12 ]структуру XLIV в порівнянні зі структурою XLIII, можливо, внаслідок того, що при шестичленного кільці виникають менші напруги валентних кутів у пірамідальних центрів атомів вторинного азоту.
Полімеризація етиленіміну в присутності. Ретельними дилатометрічні кінетичними дослідженнями було показано[16], Що розподіл молекулярних терезів не залежить від природи і концентрації кислотного каталізатора. Це означає, що відносний розподіл протонів між різними основними центрами (аміни азотом в мономере і полімері первинним і вторинним азотом в полімері) однаково.
Цей алкалоїд, один з атомів азоту якого є вторинним, дозволяє отримати цілий ряд похідних, що утворюються шляхом введення радикалів замість водню, що стоїть при цьому вторинному азоті.
В спектрі (рис. 514) спостерігаються два сигнали протонів метиленових груп, кожен з яких розщеплений на п'ять вершин. Сигнал в слабкому полі (а - е) відповідає метілольних групам при третинному атомі азоту N (CH2OH) 2 а в сильному полі (f - j) - при вторинному азоті NHCH2 ОН. Таким чином, по спектру ПМР в D20 ідентифіковані 8 з 9 можливих ММА і визначено константи швидкості метілоларованія.
Однак, маючи на увазі що в молекулі анабазіна азот піперидинового-го ядра більш основний, ніж азот пиридинового циклу, ми розраховували отримати монохлоргідрату при недостатній кількості хлористого водню насамперед за рахунок вторинного азоту анабазіна.
Досягають поділу алкалоїдів також отриманням їх похідних: Алкалоїди здатні давати з тими чи іншими реактивами з'єднання, що відрізняються за властивостями від інших алкалоїдів, які не вступають у реакцію. Для цього потрібно лише, щоб цей алкалоїд при регенерації з похідного істотно не змінювався. Прикладом може служити відділення алкалоїдів з вторинним азотом від алкалоїдів з третинним азотом. Перші при обробці азотної кислотою (NaNC2 H2SOi) дають нитрозосоединения R N-NO, а другі при цьому не змінюються. Отримане нітрозосоєдіненій має більш високу температуру кипіння і може бути відокремлене від теоретичного підстави відгонкою під вакуумом. Так, алкалоїди рослини Anabasis aphylla - анабазин і лупінін - мають досить близькі точки кипіння, але після обробки нітрозірующего сумішшю нітрозоанабазін має температуру кипіння на 50 - 60 вище, ніж лупінін, завдяки чому його і можливо відокремити від лупінін. Якщо піддати бензоілірованію суміш алкалоїдів вторинного і третинного характеру, вторинні дають бен-зоільное похідне R N-СО-CeHs, що має характер кислотного аміду і не розчинна у кислотах, завдяки чому воно відділяється від третинного аміну. Гідролізом отриманого бензоільного похідного потім отримують вихідний алкалоїд. У більшості випадків доводиться користуватися різними способами, комбінуючи їх між собою відповідно до обставин.
Рослина це зветься Anabasis aphylla. Про ЕЕМ було відомо тільки, що воно отруйне і що худоба його не їсть. Була встановлена структура алкалоїду, що представляє відому аналогію з нікотином, з тією лише різницею, що в анабазіна два шестичленних кільця, на відміну від пятичленного в нікотині і вторинний азот. Ця будова було встановлено на основі того, що при окисленні анабазин дає нікотинову кислоту, а при дегидрировании - синтетично отриманий а, 3-дипіридил. Цим була встановлена структура анабазіна, і ми перейшли до вивчення різних його похідних. Близькість будови анабазіна до нікотину, який давно застосовується як інсектицид, привела до думки, що і анабазин може бути використаний для цієї мети.