А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Температура - ізотропний перехід
Температура изотропного переходу розраховується як сума параметрів мостиковой і кінцевих груп.
Особливо сильне зниження температури изотропного переходу спостерігається в ряду заміщених 4-ціанбі-фенілу.
З формули випливає, що температура изотропного переходу зростає зі збільшенням анізотропії молекулярної поляризуемости, але знижується зі збільшенням мольної обсягу, залежить від стеричних факторів.
Температури фазових переходів для з'єднань типу СН3О - С6Н4 - X - С6Н4 - С4Н9. З таблиці видно, що температури ізотропних переходів ізомерів в більшості випадків близькі один до одного незалежно від того, чи порушує мостиковая група сполучення чи ні. З'єднання з мостиковой групою, роз'єднувальний сполучення (- СОО -), мають найбільш низьку температуру изотропного переходу. Це ще раз підтверджує роль анізотропії поляризованого в формуванні мезогенних властивостей.
зміна температур фазових переходів в гомологічної ряду. Для дуже довгих алкільних заступників температури изотропного переходу наближаються до 80 - 120 С. Якщо температури изотропного переходу перших членів гомологічного ряду вже розташовані в цій області або нижче її, то вони або альтернирующая тільки в межах цієї області, або, альтерніруя, зростають, поки не досягнутий цій галузі.
Як і в випадку а-хлорстільбенов, температури изотропного переходу у пар ізомерів майже однакові, а температури плавлення нижче у тих азометинів, які містять в N-фенільному кільці алкільних заступник.
Експериментально встановлено, що заправка при температурі на 1 - 2 ° С вище температури изотропного переходу ЖК сприяє створенню необхідної орієнтації. Для здійснення нагріву в системі передбачені нагрівачі, один з яких служить для підігріву чашки з ЖК, а інший-для підігріву столу. При цьому тепловий контакт нагрівача зі столом здійснюється за допомогою сталевих кульок. В блок управління винесені тумблери включення двигунів, ЛАТР для харчування нагрівачів, а також терморегулятор ЕРА-М, датчиком якого служить платиновий термометр - опір. Електричний контакт між блоком управління і вакуумної камерою здійснюється через герметичний роз'єм в підставі камери. Для зручності спостереження за процесом заповнення осередків в камері передбачені освітлювальні лампи. Вакуумна камера підключена до Форвакуумний насос ВН-461 що забезпечує необхідний ступінь розрядження протягом 20 - 30 хв.
Так, н-аміл-я-феніловий ефіри 2-хлор - 4 - (4-н-амілбензоілоксі) - і 2-хлор - 4 -[4 - ( 2-метилбутил - 1) бензоилокси ]бензойної кислоти мають температури изотропного переходу 122 С[35]і 95 С[36]відповідно.
Для дуже довгих алкільних заступників температури изотропного переходу наближаються до 80 - 120 С. Якщо температури изотропного переходу перших членів гомологічного ряду вже розташовані в цій області або нижче її, то вони або альтернирующая тільки в межах цієї області, або, альтерніруя, зростають, поки не досягнуть цієї області.
Цікаві дані авторів[18], Які на прикладі складних ефірів показали роль кисню в кінцевому заступника. Заміна метиленової групи, безпосередньо з'єднаної з бензольні кільцем, на кисень підвищує температуру изотропного переходу.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані. Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.
З-фенільних кільцю складає 40 - 45 тоді як їх ізомери, що містять в N-фенільному кільці ал-Кокс-групу, - плоскі. Ця особливість позначається на структурі кристалічної решітки - акопланарние азометинів упаковані більш пухко і мають більш низьку температуру плавлення. В рідкокристалічному стані, коли має місце обертання бензольних кілець навколо простих зв'язків, що з'єднують їх з азометі-новою групою, температура изотропного переходу залежить лише від співвідношення висоти і діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі, а воно у ізомерів майже однакове.
Чим більше розрізняються енергії міжмолекулярної взаємодії, спрямованого уздовж довгої осі молекули і перпендикулярно їй, тим ширше температурний інтервал мезофази. На жаль, в літературі практично відсутні дані про зв'язок ширини мезофази з будовою молекули. Тому в даній роботі ми змушені приводити інші параметри. Найбільш часто проводять кореляції між будовою і температурою изотропного переходу або, як її часто називають, термічною стабільністю мезофази. Звичайно, ця характеристика не відображає справжніх мезогенних властивостей. Наприклад, з'єднання з інтервалом мезофази 45 - 89 С має нижчу термічну стабільність, ніж з'єднання з інтервалом мезофази 87 - 91 С. Тому там, де це можливо, ми наводимо дані про вплив будови молекули на ширину температурного інтервалу мезофази.
Ця величина дуже мала в порівнянні з (зниженням температури, обумовленим наявністю домішок. Отже, рацемат, оптично активні ізомери і їх суміші повинні мати практично однакові температури і теплоти переходів з мезофази в ізотропної рідина. Експериментальне підтвердження було отримано в роботі[45]При дослідженні термодинамічних властивостей сумішей змінного складу (від 0 до 100%) оптично активного 4-Етока-сібенз 1іліде н - 4 - (2-метилбутил - 1) аніліну і його рацемату. Було показано, що всі вивчені суміші мають температуру изотропного переходу в інтервалі 59 6 - 60 3 С і приховану теплоту переходу 1720 08 кДж /моль. Аналогічний висновок автори роботи[46]не могли зробити щодо температур плавлення, так як для більшості мезогенних з'єднань характерна наявність декількох кристалічних модифікацій.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані . Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.
Електродіалізним очищення рідкокристалічного речовини здійснюють в двокамерному комірці з фторопласту з нікелевими електродами і мембранами з іонообмінних матеріалів. Режим електродіаліз залежить від хімічної природи рідкокристалічного речовини. Вирішальне значення мають температурний і часовий фактори, а також напруженість електричного поля. Найкращі результати виходять при температурі, близької до температури изотропного переходу очищаемого речовини, коли рухливість домішкових іонів через зниженої в'язкості велика, але до кінця очищення температуру корисно знизити на 5 - 10 С. Напруга потрібно швидко підвищувати від 100 - 200 В до 15 - 10 кВ протягом перших 5 - 10 хв електролізу; максимальна напруженість електричного поля 5 - 12 кВ /см; тривалість очищення 30 - ilOO хв. Найкращі результати виходять при використанні мембран типу МК-40 МА, ФК-3 ФК-6 і ФК-23 але більш придатні мембрани типу ФК, які мають високу хімічну стійкість.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані. Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.
Особливо сильне зниження температури изотропного переходу спостерігається в ряду заміщених 4-ціанбі-фенілу.
З формули випливає, що температура изотропного переходу зростає зі збільшенням анізотропії молекулярної поляризуемости, але знижується зі збільшенням мольної обсягу, залежить від стеричних факторів.
Температури фазових переходів для з'єднань типу СН3О - С6Н4 - X - С6Н4 - С4Н9. З таблиці видно, що температури ізотропних переходів ізомерів в більшості випадків близькі один до одного незалежно від того, чи порушує мостиковая група сполучення чи ні. З'єднання з мостиковой групою, роз'єднувальний сполучення (- СОО -), мають найбільш низьку температуру изотропного переходу. Це ще раз підтверджує роль анізотропії поляризованого в формуванні мезогенних властивостей.
зміна температур фазових переходів в гомологічної ряду. Для дуже довгих алкільних заступників температури изотропного переходу наближаються до 80 - 120 С. Якщо температури изотропного переходу перших членів гомологічного ряду вже розташовані в цій області або нижче її, то вони або альтернирующая тільки в межах цієї області, або, альтерніруя, зростають, поки не досягнутий цій галузі.
Як і в випадку а-хлорстільбенов, температури изотропного переходу у пар ізомерів майже однакові, а температури плавлення нижче у тих азометинів, які містять в N-фенільному кільці алкільних заступник.
Експериментально встановлено, що заправка при температурі на 1 - 2 ° С вище температури изотропного переходу ЖК сприяє створенню необхідної орієнтації. Для здійснення нагріву в системі передбачені нагрівачі, один з яких служить для підігріву чашки з ЖК, а інший-для підігріву столу. При цьому тепловий контакт нагрівача зі столом здійснюється за допомогою сталевих кульок. В блок управління винесені тумблери включення двигунів, ЛАТР для харчування нагрівачів, а також терморегулятор ЕРА-М, датчиком якого служить платиновий термометр - опір. Електричний контакт між блоком управління і вакуумної камерою здійснюється через герметичний роз'єм в підставі камери. Для зручності спостереження за процесом заповнення осередків в камері передбачені освітлювальні лампи. Вакуумна камера підключена до Форвакуумний насос ВН-461 що забезпечує необхідний ступінь розрядження протягом 20 - 30 хв.
Так, н-аміл-я-феніловий ефіри 2-хлор - 4 - (4-н-амілбензоілоксі) - і 2-хлор - 4 -[4 - ( 2-метилбутил - 1) бензоилокси ]бензойної кислоти мають температури изотропного переходу 122 С[35]і 95 С[36]відповідно.
Для дуже довгих алкільних заступників температури изотропного переходу наближаються до 80 - 120 С. Якщо температури изотропного переходу перших членів гомологічного ряду вже розташовані в цій області або нижче її, то вони або альтернирующая тільки в межах цієї області, або, альтерніруя, зростають, поки не досягнуть цієї області.
Цікаві дані авторів[18], Які на прикладі складних ефірів показали роль кисню в кінцевому заступника. Заміна метиленової групи, безпосередньо з'єднаної з бензольні кільцем, на кисень підвищує температуру изотропного переходу.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані. Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.
З-фенільних кільцю складає 40 - 45 тоді як їх ізомери, що містять в N-фенільному кільці ал-Кокс-групу, - плоскі. Ця особливість позначається на структурі кристалічної решітки - акопланарние азометинів упаковані більш пухко і мають більш низьку температуру плавлення. В рідкокристалічному стані, коли має місце обертання бензольних кілець навколо простих зв'язків, що з'єднують їх з азометі-новою групою, температура изотропного переходу залежить лише від співвідношення висоти і діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі, а воно у ізомерів майже однакове.
Чим більше розрізняються енергії міжмолекулярної взаємодії, спрямованого уздовж довгої осі молекули і перпендикулярно їй, тим ширше температурний інтервал мезофази. На жаль, в літературі практично відсутні дані про зв'язок ширини мезофази з будовою молекули. Тому в даній роботі ми змушені приводити інші параметри. Найбільш часто проводять кореляції між будовою і температурою изотропного переходу або, як її часто називають, термічною стабільністю мезофази. Звичайно, ця характеристика не відображає справжніх мезогенних властивостей. Наприклад, з'єднання з інтервалом мезофази 45 - 89 С має нижчу термічну стабільність, ніж з'єднання з інтервалом мезофази 87 - 91 С. Тому там, де це можливо, ми наводимо дані про вплив будови молекули на ширину температурного інтервалу мезофази.
Ця величина дуже мала в порівнянні з (зниженням температури, обумовленим наявністю домішок. Отже, рацемат, оптично активні ізомери і їх суміші повинні мати практично однакові температури і теплоти переходів з мезофази в ізотропної рідина. Експериментальне підтвердження було отримано в роботі[45]При дослідженні термодинамічних властивостей сумішей змінного складу (від 0 до 100%) оптично активного 4-Етока-сібенз 1іліде н - 4 - (2-метилбутил - 1) аніліну і його рацемату. Було показано, що всі вивчені суміші мають температуру изотропного переходу в інтервалі 59 6 - 60 3 С і приховану теплоту переходу 1720 08 кДж /моль. Аналогічний висновок автори роботи[46]не могли зробити щодо температур плавлення, так як для більшості мезогенних з'єднань характерна наявність декількох кристалічних модифікацій.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані . Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.
Електродіалізним очищення рідкокристалічного речовини здійснюють в двокамерному комірці з фторопласту з нікелевими електродами і мембранами з іонообмінних матеріалів. Режим електродіаліз залежить від хімічної природи рідкокристалічного речовини. Вирішальне значення мають температурний і часовий фактори, а також напруженість електричного поля. Найкращі результати виходять при температурі, близької до температури изотропного переходу очищаемого речовини, коли рухливість домішкових іонів через зниженої в'язкості велика, але до кінця очищення температуру корисно знизити на 5 - 10 С. Напруга потрібно швидко підвищувати від 100 - 200 В до 15 - 10 кВ протягом перших 5 - 10 хв електролізу; максимальна напруженість електричного поля 5 - 12 кВ /см; тривалість очищення 30 - ilOO хв. Найкращі результати виходять при використанні мембран типу МК-40 МА, ФК-3 ФК-6 і ФК-23 але більш придатні мембрани типу ФК, які мають високу хімічну стійкість.
Інакше поводяться молекули врідкокристалічному стані. Температура изотропного переходу, що залежить від сил міжмолекулярної взаємодії, буде визначатися діаметром циліндра обертання молекули навколо її довгої осі. Для обох ізомерів а-хлорстіль-бена цей діаметр приблизно однаковий і тому температури изотропного переходу близькі. У твердокрістал-вої стані, коли молекули розташовані один до одного ближче, ніж в рідкокристалічному стані, характер упаковки визначається також і положенням хлору по відношенню до кінцевого заступнику. Таким чином, в цьому випадку акопланарность може істотно впливати лише на температуру плавлення, але не на температуру изотропного переходу, якщо тільки акопланарность не є наслідком введення в молекулу бокового заступника, що призводить одночасно до збільшення діаметра циліндра обертання молекули навколо довгої осі.