А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Твердий полімерний електроліт
Твердий полімерний електроліт повинен мати гарну електропровідністю для електроліту; забезпечувати тісний контакт з каталітично активними електродами; мати хорошу термічну і хімічну стабільність в окисляє середовищі; володіти необхідною фізичної і механічною міцністю; не повинен бути ламким в сирому або сухому вигляді.
Застосування твердого полімерного електроліту, що містить перфторуглеродних полімер з іоноактівнимі сульфо-групами, для проведення електрохімічного розкладання води дозволяє знизити температуру процесу до 150 С і щільності струму до 20 кА /м2 при напрузі 1 6 - 175 В.
Застосування твердого полімерного електроліту, що містить перфторуглеро дний полімер з іоноактівнимі еульфо-групами, для проведення електрохімічного розкладання води дозволяє знизити температуру процесу до 150 С і щільності струму до 20 кА /м2 при напруги 1 6 - 175 В.
при розробці твердого полімерного електроліту виникають проблеми, аналогічні тим, які вирішуються в даний час при організації виробництва іонообмінних мембран для електролізу водних розчинів хлоридів лужних металів з метою отримання чистої каустичної соди. Хімічна та термічна стійкість полімерного електроліту досягається застосуванням в якості основи перфторовані вуглеводневих полімерів; іонообмінні властивості - введенням в їх склад іоноактів. необхідно забезпечити хорошу змочуваність полімеру розчином.
Схеми електролізу водяної пари. Електроліз з твердим полімерним електролітом поки протікає при температурі близько 380 К. Однак не припиняються спроби створення неорганічних електролітів для робочих температур порядку 620 К і вище.
Різновидом твердих електролітів є тверді полімерні електроліти. Вони містять макромолекулярний скелет органічного (рідше - неорганічного) речовини з фіксованими йоногенних групами одного знака, наприклад з негативними сульфогруппами. Іони іншого знака - протівоіони - не локалізовано, а рухливі. Це призводить до уніполярної провідності електроліту.
Мембрана Nafion відноситься до твердих полімерним електролітів (ТПЕ) - речовин, які мають полімерне будову, до складу яких входять функціональні групи, здатні до дисоціації з утворенням катіонів або аніонів, спрямований рух яких всередині структури полімеру обумовлює його іонну провідність. Аналогічні ТПЕ стали випускатися в Росії під назвою МФ-4СК.
L Схема секції електролізера з твердим полімерним електролітом (проекції а й б. Інша конструкція електролізера з твердим полімерним електролітом представлена на рис. VII.42 (пат. Найважливішим елементом електрохімічної системи з твердим полімерним електролітом є матеріал електрода, досконалість його контакту з іонообмінної мембраною і підведення струму.
Для електросинтезу органічних сполук з твердим полімерним електролітом[126]використовується Іоноселективні мембрана з сульфовані перфторвуглецю. На неї напресовують суміш каталізаторів електродних реакцій з порошком сульфовані перфторвуглецю.
Як вже зазначалося вище, особливу перевагу тверді полімерні електроліти мають при електролізі органічних сполук внаслідок можливості використання для створення гомогенних систем органічних розчинників, що не містять електролітів.
Найбільший інтерес представляє електроліз соляної кислоти в електролізерах з твердим полімерним електролітом, в якості якого використовується катіонообменная мембрана.
Залежність витрати електроенергії Q від щільності струму q для декількох методів електролізу.
Ці осередки працюють так само, як осередки з твердим полімерним електролітом, але при температурах 800 - 1100 К і навіть до 1500 К. При цих температурах вихід по струму перевищує 100%, і значну частину енергії, необхідної для розкладання води, подають у вигляді тепла. Газ при високій температурі подають в електролізери для підтримки їх високої експлуатаційної ефективності; холодніший газ, що виходить з електролізерів, може бути використаний для роботи в термоелектричної установці.
Схеми електролізу водяної пари. Розробка способів отримання водню електролізом води при високих температурах з використанням твердих полімерних електролітів спрямована на досягнення високої ефективності процесу: ККД 85% при терміні служби електролітичних осередків більше 40000 ч і всієї установки в цілому більше 20 років. При вартості електроенергії 1 цент /кВт - год вартість водню на таких установках оцінюється в 25 дол. У порівнянні зі звичайним способом електролізу водного розчину соляної кислоти спосіб електролізу з твердим полімерним електролітом дає економію електроенергії приблизно в 25% при всіх концентраціях, навіть при підвищеній щільності струму. Крім того, можна піддавати електролізу також кислоту низької концентрації, що при використанні графітових електродів призводить до сильного їх обгорання, в той час як малоізнашівающіхся аноди не стійкі до АЛЕ високої концентрації. В іншому електроліз соляної кислоти з твердим полімерним електролітом багато в чому відповідає електролізу води. Струм переноситься аналогічно, гідра-тірован іонами Н, і твердий електроліт є сильно кислим. Але виникають труднощі через концентраційної поляризації.
Є три шляхи інтенсифікації електролізу води: 1) підвищення температури до 120 - 150 С; 2) застосування твердих полімерних електролітів; 3) широке використання електрокаталітичні процесів. У першому випадку рекомендується застосовувати в якості електроліту 30% - ний розчин КОН, нікелеві аноди і катоди з нержавіючої сталі. Як матеріал для діафрагми рекомендується титанат натрію. У другому випадку рекомендується застосовувати в якості електроліту тверді полімерні матеріали.
В останні роки паралельно з удосконаленням традиційних методів електролізу з лужними електролітами і азбестового діафрагмою визначилися два нових напрямки в розвитку процесу електролізу води: високотемпературний електроліз водяної пари при температурах 800 - 1000 С[4, 8, 9, 90 - 94]і електроліз з твердим полімерним електролітом[9, 87, 92, 95 - 97]на основі перфторсоедіненій. Високотемпературний електроліз водяної пари проводиться в осередках з твердим електролітом на основі оксидів цирконію, модифікованих добавками 10 - 15% (мол.
Звичайні електролізери для електролізу соляної кислоти проектуються для роботи з 18% - ной соляною кислотою для того, щоб максимально використовувати електропровідність соляної кислоти при цій концентрації і знизити омические втрати в рідкому електроліті. Відсутність електролітних зон в електролізері з твердим полімерним електролітом робить напруга в системі Дженор менш чутливим до концентрації вихідної кислоти. Недоліком високої концентрації кислоти є більш висока пружність парів НС1 і, отже, більш високий вміст НС1 в продукті.
в як твердих електролітів використовуються також іонообмінні мембрани з перфторовані полімерів. Такі електроліти дозволяють проводити процеси електролізу при температурах до 150 ° С, низькій напрузі і високій щільності струму. Тверді полімерні електроліти застосовують у виробництві водню електролізом води, а також при електролізі хлоридів і соляної кислоти.
Одним із шляхів інтенсифікації процесу електролізу є використання твердих електролітів. Електроліз водяної пари з такими електролітами при температурі 800 - 1000 С може бути здійснений при щільності струму до 30 кА /м2 і напрузі близько 1 3 В. Використання твердого полімерного електроліту, що включає перфторуглеродних полімер з іоноактівнимі сульфогруппами, дозволяє знизити робочу температуру до 150 ° С, при цьому при щільності струму близько 20 кА /м2 напруга становить 1 6 - 175 В.
У порівнянні зі звичайним способом електролізу водного розчину соляної кислоти спосіб електролізу з твердим полімерним електролітом дає економію електроенергії приблизно в 25% при всіх концентраціях, навіть при підвищеній щільності струму. Крім того, можна піддавати електролізу також кислоту низької концентрації, що при використанні графітових електродів призводить до сильного їх обгорання, в той час як малоізнашівающіхся аноди не стійкі до АЛЕ високої концентрації. В іншому електроліз соляної кислоти з твердим полімерним електролітом багато в чому відповідає електролізу води. Струм переноситься аналогічно, гідра-тірован іонами Н, і твердий електроліт є сильно кислим. Але виникають труднощі через концентраційної поляризації.
Проводяться дослідження, спрямовані на удосконалення традиційного процесу електролізу води і підвищення його економічності. Посилено ведуться також пошуки нових шляхів здійснення процесу електрохімічного розкладання води. Розробляються методи електролізу водяної пари з твердим електролітом на основі ZrO2 модифікованого різними добавками, при температурах 800 - 1000 С і електролізу з твердим полімерним електролітом на основі перфторвуглеводнів. Численні роботи[4, 11-15], В яких зроблена спроба дати техніко-економічну оцінку шляхів розвитку виробництва водню на найближчі роки, свідчать про перспективність розробляються електрохімічних методів. У перспективі можна очікувати, що паралельно з розробкою термічних, термохімічних, біохімічних та інших методів отримання водню з води, почнуться інтенсивні роботи по вдосконаленню існуючих і створенню нових більш економічних методів електролітичного розкладання води на базі електричної енергії станцій, що працюють на атомній енергії.
Електроліт являє собою пластину завтовшки 025 - 0 5 мм. У такому електроліті відсутні вільні кислоти або основи; іонна провідність забезпечується лише за рахунок рухливості гідратованих іонів водню. Ці іони рухаються через шар електроліту, переходять від однієї сульфокислотні групи до іншої, тому концентрація кислоти в електроліті залишається постійною. Вода на аноді розкладається з утворенням кисню, іонів водню і електронів. Іони водню дифундують через твердий полімерний електроліт і потрапляють на катод. Електрони проходять через зовнішній контур і досягають водневого електрода, де здійснюється рекомбінація водневих іонів і електронів з утворенням молекул водню.
Він розвивається не як конкуруючий з електролізом розчинів хлоридів лужних металів, а як метод, що дозволяє утилізувати абгазного соляну кислоту, перетворюючи її в цінний продукт. У Радянському Союзі є промислові установки по отриманню хлору електролізом соляної кислоти, що працюють за технологією зарубіжних фірм. Наукові дослідження в цьому напрямку постійно ведуться. Викликає інтерес новий метод електролізу соляної кислоти з застосуванням твердого полімерного електроліту. Переробка абгазного хлориду водню в хлор по процесу Кел-хлор є одним з цікавих хімічних методів отримання хлору без одночасного отримання каустичної соди. В даний час за кордоном працює одна установка за цим методом. У Радянському Союзі цей метод не застосовується.
Застосування твердого полімерного електроліту, що містить перфторуглеродних полімер з іоноактівнимі сульфо-групами, для проведення електрохімічного розкладання води дозволяє знизити температуру процесу до 150 С і щільності струму до 20 кА /м2 при напрузі 1 6 - 175 В.
Застосування твердого полімерного електроліту, що містить перфторуглеро дний полімер з іоноактівнимі еульфо-групами, для проведення електрохімічного розкладання води дозволяє знизити температуру процесу до 150 С і щільності струму до 20 кА /м2 при напруги 1 6 - 175 В.
при розробці твердого полімерного електроліту виникають проблеми, аналогічні тим, які вирішуються в даний час при організації виробництва іонообмінних мембран для електролізу водних розчинів хлоридів лужних металів з метою отримання чистої каустичної соди. Хімічна та термічна стійкість полімерного електроліту досягається застосуванням в якості основи перфторовані вуглеводневих полімерів; іонообмінні властивості - введенням в їх склад іоноактів. необхідно забезпечити хорошу змочуваність полімеру розчином.
Схеми електролізу водяної пари. Електроліз з твердим полімерним електролітом поки протікає при температурі близько 380 К. Однак не припиняються спроби створення неорганічних електролітів для робочих температур порядку 620 К і вище.
Різновидом твердих електролітів є тверді полімерні електроліти. Вони містять макромолекулярний скелет органічного (рідше - неорганічного) речовини з фіксованими йоногенних групами одного знака, наприклад з негативними сульфогруппами. Іони іншого знака - протівоіони - не локалізовано, а рухливі. Це призводить до уніполярної провідності електроліту.
Мембрана Nafion відноситься до твердих полімерним електролітів (ТПЕ) - речовин, які мають полімерне будову, до складу яких входять функціональні групи, здатні до дисоціації з утворенням катіонів або аніонів, спрямований рух яких всередині структури полімеру обумовлює його іонну провідність. Аналогічні ТПЕ стали випускатися в Росії під назвою МФ-4СК.
L Схема секції електролізера з твердим полімерним електролітом (проекції а й б. Інша конструкція електролізера з твердим полімерним електролітом представлена на рис. VII.42 (пат. Найважливішим елементом електрохімічної системи з твердим полімерним електролітом є матеріал електрода, досконалість його контакту з іонообмінної мембраною і підведення струму.
Для електросинтезу органічних сполук з твердим полімерним електролітом[126]використовується Іоноселективні мембрана з сульфовані перфторвуглецю. На неї напресовують суміш каталізаторів електродних реакцій з порошком сульфовані перфторвуглецю.
Як вже зазначалося вище, особливу перевагу тверді полімерні електроліти мають при електролізі органічних сполук внаслідок можливості використання для створення гомогенних систем органічних розчинників, що не містять електролітів.
Найбільший інтерес представляє електроліз соляної кислоти в електролізерах з твердим полімерним електролітом, в якості якого використовується катіонообменная мембрана.
Залежність витрати електроенергії Q від щільності струму q для декількох методів електролізу.
Ці осередки працюють так само, як осередки з твердим полімерним електролітом, але при температурах 800 - 1100 К і навіть до 1500 К. При цих температурах вихід по струму перевищує 100%, і значну частину енергії, необхідної для розкладання води, подають у вигляді тепла. Газ при високій температурі подають в електролізери для підтримки їх високої експлуатаційної ефективності; холодніший газ, що виходить з електролізерів, може бути використаний для роботи в термоелектричної установці.
Схеми електролізу водяної пари. Розробка способів отримання водню електролізом води при високих температурах з використанням твердих полімерних електролітів спрямована на досягнення високої ефективності процесу: ККД 85% при терміні служби електролітичних осередків більше 40000 ч і всієї установки в цілому більше 20 років. При вартості електроенергії 1 цент /кВт - год вартість водню на таких установках оцінюється в 25 дол. У порівнянні зі звичайним способом електролізу водного розчину соляної кислоти спосіб електролізу з твердим полімерним електролітом дає економію електроенергії приблизно в 25% при всіх концентраціях, навіть при підвищеній щільності струму. Крім того, можна піддавати електролізу також кислоту низької концентрації, що при використанні графітових електродів призводить до сильного їх обгорання, в той час як малоізнашівающіхся аноди не стійкі до АЛЕ високої концентрації. В іншому електроліз соляної кислоти з твердим полімерним електролітом багато в чому відповідає електролізу води. Струм переноситься аналогічно, гідра-тірован іонами Н, і твердий електроліт є сильно кислим. Але виникають труднощі через концентраційної поляризації.
Є три шляхи інтенсифікації електролізу води: 1) підвищення температури до 120 - 150 С; 2) застосування твердих полімерних електролітів; 3) широке використання електрокаталітичні процесів. У першому випадку рекомендується застосовувати в якості електроліту 30% - ний розчин КОН, нікелеві аноди і катоди з нержавіючої сталі. Як матеріал для діафрагми рекомендується титанат натрію. У другому випадку рекомендується застосовувати в якості електроліту тверді полімерні матеріали.
В останні роки паралельно з удосконаленням традиційних методів електролізу з лужними електролітами і азбестового діафрагмою визначилися два нових напрямки в розвитку процесу електролізу води: високотемпературний електроліз водяної пари при температурах 800 - 1000 С[4, 8, 9, 90 - 94]і електроліз з твердим полімерним електролітом[9, 87, 92, 95 - 97]на основі перфторсоедіненій. Високотемпературний електроліз водяної пари проводиться в осередках з твердим електролітом на основі оксидів цирконію, модифікованих добавками 10 - 15% (мол.
Звичайні електролізери для електролізу соляної кислоти проектуються для роботи з 18% - ной соляною кислотою для того, щоб максимально використовувати електропровідність соляної кислоти при цій концентрації і знизити омические втрати в рідкому електроліті. Відсутність електролітних зон в електролізері з твердим полімерним електролітом робить напруга в системі Дженор менш чутливим до концентрації вихідної кислоти. Недоліком високої концентрації кислоти є більш висока пружність парів НС1 і, отже, більш високий вміст НС1 в продукті.
в як твердих електролітів використовуються також іонообмінні мембрани з перфторовані полімерів. Такі електроліти дозволяють проводити процеси електролізу при температурах до 150 ° С, низькій напрузі і високій щільності струму. Тверді полімерні електроліти застосовують у виробництві водню електролізом води, а також при електролізі хлоридів і соляної кислоти.
Одним із шляхів інтенсифікації процесу електролізу є використання твердих електролітів. Електроліз водяної пари з такими електролітами при температурі 800 - 1000 С може бути здійснений при щільності струму до 30 кА /м2 і напрузі близько 1 3 В. Використання твердого полімерного електроліту, що включає перфторуглеродних полімер з іоноактівнимі сульфогруппами, дозволяє знизити робочу температуру до 150 ° С, при цьому при щільності струму близько 20 кА /м2 напруга становить 1 6 - 175 В.
У порівнянні зі звичайним способом електролізу водного розчину соляної кислоти спосіб електролізу з твердим полімерним електролітом дає економію електроенергії приблизно в 25% при всіх концентраціях, навіть при підвищеній щільності струму. Крім того, можна піддавати електролізу також кислоту низької концентрації, що при використанні графітових електродів призводить до сильного їх обгорання, в той час як малоізнашівающіхся аноди не стійкі до АЛЕ високої концентрації. В іншому електроліз соляної кислоти з твердим полімерним електролітом багато в чому відповідає електролізу води. Струм переноситься аналогічно, гідра-тірован іонами Н, і твердий електроліт є сильно кислим. Але виникають труднощі через концентраційної поляризації.
Проводяться дослідження, спрямовані на удосконалення традиційного процесу електролізу води і підвищення його економічності. Посилено ведуться також пошуки нових шляхів здійснення процесу електрохімічного розкладання води. Розробляються методи електролізу водяної пари з твердим електролітом на основі ZrO2 модифікованого різними добавками, при температурах 800 - 1000 С і електролізу з твердим полімерним електролітом на основі перфторвуглеводнів. Численні роботи[4, 11-15], В яких зроблена спроба дати техніко-економічну оцінку шляхів розвитку виробництва водню на найближчі роки, свідчать про перспективність розробляються електрохімічних методів. У перспективі можна очікувати, що паралельно з розробкою термічних, термохімічних, біохімічних та інших методів отримання водню з води, почнуться інтенсивні роботи по вдосконаленню існуючих і створенню нових більш економічних методів електролітичного розкладання води на базі електричної енергії станцій, що працюють на атомній енергії.
Електроліт являє собою пластину завтовшки 025 - 0 5 мм. У такому електроліті відсутні вільні кислоти або основи; іонна провідність забезпечується лише за рахунок рухливості гідратованих іонів водню. Ці іони рухаються через шар електроліту, переходять від однієї сульфокислотні групи до іншої, тому концентрація кислоти в електроліті залишається постійною. Вода на аноді розкладається з утворенням кисню, іонів водню і електронів. Іони водню дифундують через твердий полімерний електроліт і потрапляють на катод. Електрони проходять через зовнішній контур і досягають водневого електрода, де здійснюється рекомбінація водневих іонів і електронів з утворенням молекул водню.
Він розвивається не як конкуруючий з електролізом розчинів хлоридів лужних металів, а як метод, що дозволяє утилізувати абгазного соляну кислоту, перетворюючи її в цінний продукт. У Радянському Союзі є промислові установки по отриманню хлору електролізом соляної кислоти, що працюють за технологією зарубіжних фірм. Наукові дослідження в цьому напрямку постійно ведуться. Викликає інтерес новий метод електролізу соляної кислоти з застосуванням твердого полімерного електроліту. Переробка абгазного хлориду водню в хлор по процесу Кел-хлор є одним з цікавих хімічних методів отримання хлору без одночасного отримання каустичної соди. В даний час за кордоном працює одна установка за цим методом. У Радянському Союзі цей метод не застосовується.