А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Тактовність - полімер

Тактовність полімерів залежить від температури реакції, використаного при полімеризації розчинника, концентрації мономера та ступеня перетворення. Стереоспецифічні полімеризація може протікати також як по катионному, так і по радикальному механізму.

Ступінь тактовності полімеру визначається природою каталітичної системи. Згідно Натта[21], Є безпосередній зв'язок між структурою нерастворимого каталітичного комплексу і часткою ізотактичного фрагментів в полімері. Ступінь тактовності зменшується в міру того, як реакційний продукт з багатокомпонентної каталітичної системи стає аморфним і легко Диспергованість.

Для обговорення тактовності полімерів зазвичай представляють частину основного ланцюга у вигляді витягнутого плоского зигзага, що знаходиться в площині креслення, і розглядають розташування бічних сережку по відношенню до площини креслення.

Існують наступні види тактовності полімерів.

Поширеного підходу до аналізу тактовності полімерів є дослідження закономірностей їх плавлення і кристалізації. Стосовно до поліпропіленоксіду можливості цього методу детально проаналізовані Аггарвалом166 який рас - дивився загальну статистичну модель зростання ланцюга і використовував її для опису температурної залежності ступеня кристалічності.

Поширеного підходу до аналізу тактовності полімерів є дослідження закономірностей їх плавлення і кристалізації. Стосовно до поліпропіленоксіду можливості цього методу детально проаналізовані Аггарвалом 166 який розглянув загальну статистичну модель зростання ланцюга і використовував її для опису температурної залежності ступеня кристалічності.

Ця особливість в розташуванні метильної групи була названа Натта99100 тактовністю полімеру. Коли послідовно розташовані бічні групи все лежать по одну сторону від основного ланцюга, полімер називають ізотактичного; якщо положення цих груп строго чергується щодо ланцюга, полімер називають сіндіотактіческім. Нарешті, якщо розташування бічних груп щодо основного ланцюга хаотично і не підпорядковується ніякої закономірності, відповідний полімер називають атактіческім.

Ця особливість в розташуванні метильної групи була названа Натта99100 тактовністю полімеру. Коли послідовно розташовані бічні групи все лежать по одну сторону від основного ланцюга, полімер називають ізотактичного; якщо положення цих груп строго чергується щодо ланцюга, полімер називають сіндіотактічеекім. Нарешті, якщо розташування бічних груп щодо основного ланцюга хаотично і не підпорядковується ніякої закономірності, відповідний полімер називають атактіческім.

Ця особливість в розташуванні метильної групи була названа Натта99 - 100 тактовністю полімеру. Коли послідовно розташовані бічні групи все лежать по одну сторону від основного ланцюга, полімер називають ізотактичного; якщо положення цих груп строго чергується щодо ланцюга, полімер називають сіндіотактіческім. Нарешті, якщо розташування бічних груп щодо основного ланцюга хаотично і не підпорядковується ніякої закономірності, відповідний полімер називають атактіческім.

Залежність швидкості 3 полімеризації пропілену від концентрації треххлористого титану. В літературі і особливо в патентах пропонується ряд речовин і металлорганических з'єднань, що підвищують тактовність полімеру. Насправді ж нерідко йдеться про псевдотактічності. При полімеризації іноді утворюється полімер великого молекулярного ваги.

Крім ступеня кристалічності, на ширину ліній можуть помітно впливати попередня термічна обробка і тактовність полімерів в тій мірі, в якій вони впливають на свободу руху. У розбавленому розчині звуження може бути настільки сильним, що отримують спектри з неповним високим дозволом[77], Які розглядаються нижче.

Полімеризація оптично активних мономерів становить інтерес не тільки тому, що у такий спосіб вдається отримати оптично активні полімери, а й тому, що оптична активність мономера може впливати на тактовність полімеру. В окремих випадках при полімеризації оптично активного мономера може бути отриманий ізотактичний полімер навіть при використанні нестереоспеціфіческіх каталізаторів. При застосуванні стереоспецифічні каталізатора FeCl3 ПЗВ-тактичні полімери утворюються на основі як рацемічних, так і оптично активних мономерів, але тільки останні дають оптично активні полімери. Асиметричний центр в мономере, введений в полімер, орієнтує наступний мономер таким чином, щоб він мав ту ж саму конфігурацію.

При розрахунках автори брали ізобарну теплоємність постійною і рівною 070 кал /(г град), хоча, за іншими данним13 вона змінюється в інтервалі температур від 0 до 150 С і межах від 0 2 до 0 8 кал /(г-град) в залежності від ступеня тактовності полімеру.

Для обговорення тактовності полімерів зазвичай представляють частину основного ланцюга у вигляді витягнутого плоского зигзага, що знаходиться в площині креслення, і розглядають розташування бічних сережку по відношенню до площини креслення.

Причина цього полягає в різному ступені тактовності полімерів. Більш тактовні полімери мають і великим обертанням.

Як видно з табл. 10.3 в міру падіння кристалличности точка плавлення полімерів пропілену знижується, н, навпаки, чим менше вміст атактіческой частини і більше кристалічної, тим вище температура плавлення. Таким чином, температура плавлення знижується в міру зниження тактовності полімеру.

Тому можна припустити, що, взагалі кажучи, кристалличность поліпропілену повинна бути трохи нижче, ніж зміст ізотактичного частини. У розплаві поліпропілену кристалличность, звичайно, зменшується до нуля, хоча тактовність полімеру залишається незмінною.

Аналогічні міркування справедливі і стосовно питання про конфігурацію. Як видно з рис. 1123 можна в принципі досягти різкої зміни тактовності полімеру в результаті зміни структури каталізатора вище і нижче деякої температури полімеризації. Однак, якщо структура каталізатора залишається незмінною, отримати ізотактичного полімери шляхом зміни температури полімеризації не вдається.

Існує ще один спосіб статистичного опису полімерних стереоизомеров, у багатьох випадках більш зручний і допускає природне узагальнення на випадок володіють сте-реоізомеріей сополімерів. При цьому способі полімерна ланцюг також розглядається як деякий випадковий процес, проте в якості стану цього процесу вибирається не окрема мономерна ланка, а диада. Діадне тактовність полімеру може бути кількісно охарактеризована частками Р (i), P (s) ізотактичного і сіндіотактіческіх діадему в його ланцюга. Чим більше значення Р (г) і Р (s) відрізняються від Vj, тим більше стереорегулярен полімер.

Прилад для визначення температури усадки[110J. Температура стеклования зависит от степени полимеризации. Она довольно быстро возрастает в области низких молекулярных весов и затем остается на постоянном уровне. Температура стеклования зависит также от степени тактичности полимера. Мономеры, растворители и пластификаторы, присутствующие в полимере, снижают температуру стеклования.
Даже применение свободных радикалов в качестве ишщиаторон не исключает образования стереорегулярных полимеров. На самом дело холодные каучуки[12]і сповна /геранс-поліхлоропрену[13, 14], Отримані при ретельно контрольованих умовах, уже вказували на можливість tywc - торакс-стереорегулірованія при вільнорадикальних ініціюванні та зростанні ланцюга. Нещодавно було показано, що можна досягти значною мірою тактовності полімерів вінілового і акрилового типу, використовуючи вільні радикали.

Навіть застосування вільних радикалів в якості ініціаторів не виключає утворення стереорегулярних полімерів. Насправді холодні каучуки[12]і сповна тераіс-поліхлоропрену[13, 14], Отримані при ретельно контрольованих умовах, уже вказували на можливість г ис-ягракс-стереорегулірованія при вільнорадикальних ініціюванні та зростанні ланцюга. Нещодавно було показано, що можна досягти значною мірою тактовності полімерів вінілового і акрилового типу, використовуючи вільні радикали.

З його допомогою були відокремлені сополімери від гомополімерів. Крім того, були проведені вимірювання селективної сольватации. Бухдал, Енді і Піблс застосували потім цей метод для вимірювання ступеня тактовності полімерів.

Піно і морето-ти[40]вказували, що Д. Р. Кармоді в Standard Oil, можливо, синтезував з-тактичний поліпропілен ще в 1950 р, але тільки охарактеризував його структуру за допомогою методу інфрачервоної спектроскопії. Однак розробки методу інфрачервоної спектроскопії і знання в цій галузі в той час були не достатні, щоб описати тактовність полімерів.

Значення а залежить від конформації макромолекул, термодинамічної якості розчинника і температури (див. Гл. Воно може змінюватися від 0 5 для статистичного молекулярного клубка в 0 розчинник до 2 0 для абсолютно жорсткої молекули. Величина До має розмірність, дл /г, змінюється зазвичай в межах від 10 - до 10 - і залежить від вибору системи полімер - розчинник, полідисперсності, розгалужене, тактовності полімеру, температури і інших чинників.

Часто критерієм стереорегулярность полімеру є його ступінь кристалічності. Тотожність кристалличности і тактовності досить обґрунтована, хоча кількісно ці поняття не завжди рівноцінні. в кристалічну частина полімеру можуть входити не всі стерео-регулярні макромолекули. Здатність до кристалізації деяких коротких стереорегулярних ланцюгів може бути вельми знижена. у ряді випадків не піддаються визначенню таким методом короткі стереорегулярность сегменти в масі атактична полімеру. Разом з тим короткі атактические сегменти в тактичної ланцюга можуть бути прийняті за тактичні ділянки. Полімери, що містять ділянки з різним типом тактовності, називаються стереоблок-полімерами, якщо такі сегменти мають достатню довжину. Найбільш вдалими аналітичними методами оцінки тактовності є методи, що дозволяють визначити конфігурацію. З них найкращі результати, особливо при дослідженні продуктів полімеризації дієнів -1 3 дає метод інфрачервоної спектроскопії. При цьому стає можливою пряма кількісна оцінка різних стереоізомерів. За допомогою ІЧ-спектроскоппі можна аналізувати також тактовність полімерів, обумовлену оптичної ізомерії, проте часто таким методом замість тактовності визначається кристалличность.