А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Відновлена форма - речовина
Відновлена форма речовини з більш низьким (електронегативним) окислювально-відновним потенціалом є відновником для окислених форм з рівним або вищим (щодо даної речовини більш електропозитивні) рівноважним потенціалом.
При титруванні відновленої форми речовини застосовують звичайну установку, так як зміна початкової концентрації розчину не впливає на результат розрахунку, але титрування слід вести без перерв і швидко.
Залежність поляризующего напруги від часу при включенні за схемами I та II (а і при включенні по схемі III (б. Після перемикання відбувається окислення відновленої форми речовини, що утворилася протягом підготовчого полупериода. Так як в момент перемикання крапля вже має досить велику величину поверхні то струм дуже швидко зростає до високих значень (корисно зіставити хід i - - кривих при миттєвому накладення потенціалу через деякий час після початку зростання краплі в разі дифузійних струмів), і тому середні струми на перемикачі Калоусека значно вище, ніж у звичайній полярографии при тих же концентраціях. При досить великій частоті перемикання середні струми на перемикачі Калоусека можуть значно відрізнятися від середніх струмів в звичайній полярографии.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
У тих випадках, коли окислена або відновлена форма речовини слабо розчинила у воді (в розглянутому прикладі відновлена форма CuJ), нормальним потенціалом полуеле-ментз називають потенціал електрода, зануреного в розчин, в якому активності всіх іонів, крім окисленої або відновленої форми осаду, рівні 1 г-іон. Нормальний потенціал для такої системи може бути визначений в загальному випадку наступним чином.
Ох - окислена форма речовини; Red - відновлена форма речовини.
Теорія Кларка встановлює взаємозв'язок процесів переносу електронів від відновленої форми речовини до окисленої і обміну протонами з молекулами розчинника.
Фізичний сенс рівняння (43) наступний: якщо відновлена форма речовини не надходить в ртутну краплю, утворюючи амальгаму, то потенціал напівхвилі є не що інше як нормальний окисно-відновний потенціал даної системи, що залежить немає від концентрації що визначається речовини, а від його природи.
Тому в основу класифікації електродів належить агрегатний стан і розчинність окисленої і відновленої форми речовин, що беруть участь в електродної реакції.
До електродів першого роду відносяться також амальгамні електроди, в яких відновлена форма речовини являє собою метал, розчинений в металевої ртуті.
Окислювально-відновний електрод складається з інертного металу, зануреного в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовини. Розрізняють прості і складні окислювально-відновні системи.
Восст]п і[Восст ]0 - поверхнева і об'ємна концентрації відновленої форми речовини; К.
Знайдено, що потенціали інертних металів в різній мірі залежать від ставлення окисленої форми до відновленій формі речовини, що знаходиться в розчині. Так, потенціал платини може бути точно виражений рівнянням (3 - 10), потенціали ж деяких інших металів, особливо вольфраму, виявляються набагато нижче, ніж це передбачається теорією. Тому при титруванні замість звичайного електрода порівняння можна використовувати вольфрам, оскільки потрібно вимір тільки відносних величин. Ця обставина дозволяє усунути каломельний електрод з сольовим містком і отримати більш міцну установку, що вимагає менше уваги і більш рідкісної заміни.
Коли в результаті роботи елемента окислювач відновиться, а відновник окислиться і настане рівновага між окисленої і відновленої формою речовин, що беруть участь в реакції, або ж просто буде без остачі витрачений (окислен) один з електродів, елемент перестане працювати. Речовини, що можуть в ньому реагувати, будуть вичерпані. У деяких випадках пропускання електричного струму в протилежному напрямку через який відпрацював елемент може повернути його в початковий стан, після чого цей елемент знову зможе працювати і знову віддасть міститься в ньому запас енергії. Очевидно, що заряджання такого елемента енергією і зворотна віддача її можуть бути повторені багаторазово.
Коли в результаті роботи елемента окислювач відновиться, а відновник окислиться і настане рівновага між окисленої і відновленої формою речовин, що беруть участь в реакції, або ж просто буде без остачі витрачений (окислен) один з електродів, елемент перестане працювати. Речовини, що можуть в ньому реагувати, будуть вичерпані.
З цього рівняння можна зробити важливий висновок: величина дифузійного струму пропорційна різниці відповідних концентрацій частинок відновленої форми речовини.
У більшості випадків такими іонами є іони комплексообразователей, здатних вступати у взаємодій-йствіе з окисленої або відновленої формою речовини.
Потенціометр-чеський титрування іонів Fe2 біхроматом (биметаллическая електродний система. Було виявлено, що різні інертні метали реагують з різною швидкістю на зміну ставлення окисленої форми до відновленої формі речовини, що знаходиться в розчині. Так, наприклад, платина реагує швидко, а деякі інші метали, особ - f але вольфрам, - повільно. Так як при титрах - ван ії використовуються тільки відносні зна - чення величин, то замість звичайного електрода § порівняння можна вживати вольфрамовий електрод за умови, якщо титрування проводиться з постійною швидкістю. Це дозволяє конструктивно обійти каломельний електрод з соляним містком і створити більш міцну механічну конструкцію. Криві отримані в цьому випадку, подібні кривим звичайного потенціометричного титрування, проте перехід часто відбувається значно різкіше.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим окислювальним потенціалом.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим окислювач ним потенціалом.
Таким чином, стандартна щільність струму обміну i - це щільність струму обміну при стандартному потенціал, коли концентрації окисленої і відновленої форми речовини дорівнюють одиниці.
Окислювально-відновний електрод являє собою пластинку з інертного металу (Pt або Аі), занурену в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовин.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим потенціалом. Таким чином, користуючись стандартним потенціалом, можна визначити, в якому напрямку піде реакція, і розрахувати її окислювально-відновний потенціал, величина якого дорівнює різниці потенціалів окислювача і відновника.
В інших випадках метал електрода не змінювалася в ході електродного процесу, а бере участь лише в передачі електронів від відновленої форми речовини до його окисленої формі.
Фізичний сенс цієї рівності полягає в тому, що ми маємо право прийняти величину дифузійного струму пропорційною різниці відповідних концентрацій частинок відновленої форми речовини.
Кожна окислювально-відновна система також характеризується певним значенням потенціалу, який виникає на благородному металі зануреному в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовини.
R - газова постійна; Т - температура, К; АОК - активність окисленої форми речовини; авосст - активність відновленої форми речовини; п - число електронів, що беруть участь в реакції; F - число Фарадея.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
Так як ні в якій частині системи не може відбуватися тільки накопичення частинок, що не супроводжується максимально можливим їх рассредоточением, то частинки відновленої форми речовини повинні або дифундувати в розчин в напрямку, протилежному переносу частинок окисленої форми, або ж, у випадку розчинення їх в ртуті дифундувати в глиб краплі.
Рівняння (314), зване рівнянням Нернста, встановлює залежність рівноважного потенціалу електрода щодо розчину, в який він занурений, від температури і активності окислених і відновлених форм речовини, що беруть участь в електрохімічної реакції.
З формули (10.4) випливає, що при зростанні концентрації окисленої форми речовини значення його Е збільшується і навпаки, при підвищенні вмісту в розчині відновленої форми речовини значення його Е зменшується.
Відповідно до цього рівняння потенціал водневого електрода визначається не тільки активністю водневих іонів, але і парціальним тиском газоподібного водню рн, яке тут замінює величину активності відновленої форми речовини.
R 831 Дж /(моль - К) - газова постійна; Т - абсолютна температура, К; Оох - активність окисленої форми речовини; а'ел - активність відновленої форми речовини.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
ЄП - енергія реакції напівелементу в електрохімічної шкалою НВЕ (реакція записана у вигляді процесу відновлення e - - (aq) ох red, де ох - окислена, a red - відновлена форма речовини), а Е - енергія в системі відліку від вакуумного рівня.
Особливо позначається присутність нейтральних солей, які в колишніх дослідженнях окисно-відновних потенціалів часто додавалися до розчину; вони збільшують іонну силу і отже, мають помітний вплив на потенціал, навіть якщо відношення кількостей окислених і відновлених форм речовини залишається при цьому незмінним.
На відміну від потенціометричного титрування по реакції: циям нейтралізації, а також реакцій осадження, в разі окислювально-відновних систем (якщо відволіктися від тих змін в активностях, які завжди мають місце при зміні концентрації), хід кривої титрування залежить не від концентрації титруемого речовини, а від співвідношення концентрації окисленої і відновленої форми речовини.
Якщо є список таких окремих реакцій і їх потенціалів, можна з першого погляду визначити, чи буде та чи інша реакція протікати в помітною мірою. Відновлена форма речовини здатна до окислення, якщо потенціал її окремої реакції більш позитивний, ніж потенціал такої ж реакції для окислювача.
Частинки, що підійшли до електрода, приймають від нього електрони. Таким чином виникає відновлена форма речовини. Відновлені частки повинні дифундувати або всередину ртутної краплі утворюючи амальгаму, або від поверхні краплі в обсяг розчину.
Очевидно, що зростання іонної сили розчину при додаванні 2 молей КС1 знижує активність обох іонів:[Fe ( CN) e ]3-и[Fe ( CN) 6 ]4 -, але внаслідок більш високого заряду другого з цих іонів його активність знижується більш значно. З огляду на більшого зменшення активності відновленої форми речовини окислювальний потенціал системи[Fe ( CN) 6 ]4 - - е: 5[Fe ( CN) 6 ]s - зростає.
Очевидно, що зростання іонної сили розчину при додаванні 2 молей КС1 знижує активність обох іонів:[Fe ( CN) 6 ]3 - і[Fe ( CN) 6 ]4 -, але внаслідок більш високого заряду другого з цих іонів його активність знижується більш значно. З огляду на більшого зменшення активності відновленої форми речовини окислювальний потенціал системи[Fe ( CN) 6 ]4 - - е: -[Fe ( CN) 6 ]3 - зростає.
Для обчислення еквівалента окислювача або відновника, що має більше одного еквівалента, треба знати умови, при яких окислювач або відновник реагує в даному випадку, а потім написати відповідну приватне рівняння. Іншими словами, повинна бути відома окислена або відновлена форма речовини, що бере участь в даній реакції.
Практично ми маємо справу з розчинами, що містять не тільки іоки, які беруть участь безпосередньо в окисно-відновної реакції, але і інші іони, які беруть у реакції, проте мають вплив на величину окисно-відновних потенціалів. У більшості випадків такими іонами є іони комплексосбразователей, здатних вступати у взаємодію з окисленої або відновленої формою речовини, і іони водню.
Практично ми маємо справу з розчинами, що містять не тільки іони, які беруть участь безпосередньо в окисно-відновник-ної реакції, але і інші іони, ке беруть участь в реакції, проте мають вплив на величину окисно-відновних потенціалів. У більшості випадків такими іонами є іони когось плексообразователей, здатних вступати у взаємодію з окисленої або відновленої формою речовини.
При титруванні відновленої форми речовини застосовують звичайну установку, так як зміна початкової концентрації розчину не впливає на результат розрахунку, але титрування слід вести без перерв і швидко.
Залежність поляризующего напруги від часу при включенні за схемами I та II (а і при включенні по схемі III (б. Після перемикання відбувається окислення відновленої форми речовини, що утворилася протягом підготовчого полупериода. Так як в момент перемикання крапля вже має досить велику величину поверхні то струм дуже швидко зростає до високих значень (корисно зіставити хід i - - кривих при миттєвому накладення потенціалу через деякий час після початку зростання краплі в разі дифузійних струмів), і тому середні струми на перемикачі Калоусека значно вище, ніж у звичайній полярографии при тих же концентраціях. При досить великій частоті перемикання середні струми на перемикачі Калоусека можуть значно відрізнятися від середніх струмів в звичайній полярографии.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
У тих випадках, коли окислена або відновлена форма речовини слабо розчинила у воді (в розглянутому прикладі відновлена форма CuJ), нормальним потенціалом полуеле-ментз називають потенціал електрода, зануреного в розчин, в якому активності всіх іонів, крім окисленої або відновленої форми осаду, рівні 1 г-іон. Нормальний потенціал для такої системи може бути визначений в загальному випадку наступним чином.
Ох - окислена форма речовини; Red - відновлена форма речовини.
Теорія Кларка встановлює взаємозв'язок процесів переносу електронів від відновленої форми речовини до окисленої і обміну протонами з молекулами розчинника.
Фізичний сенс рівняння (43) наступний: якщо відновлена форма речовини не надходить в ртутну краплю, утворюючи амальгаму, то потенціал напівхвилі є не що інше як нормальний окисно-відновний потенціал даної системи, що залежить немає від концентрації що визначається речовини, а від його природи.
Тому в основу класифікації електродів належить агрегатний стан і розчинність окисленої і відновленої форми речовин, що беруть участь в електродної реакції.
До електродів першого роду відносяться також амальгамні електроди, в яких відновлена форма речовини являє собою метал, розчинений в металевої ртуті.
Окислювально-відновний електрод складається з інертного металу, зануреного в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовини. Розрізняють прості і складні окислювально-відновні системи.
Восст]п і[Восст ]0 - поверхнева і об'ємна концентрації відновленої форми речовини; К.
Знайдено, що потенціали інертних металів в різній мірі залежать від ставлення окисленої форми до відновленій формі речовини, що знаходиться в розчині. Так, потенціал платини може бути точно виражений рівнянням (3 - 10), потенціали ж деяких інших металів, особливо вольфраму, виявляються набагато нижче, ніж це передбачається теорією. Тому при титруванні замість звичайного електрода порівняння можна використовувати вольфрам, оскільки потрібно вимір тільки відносних величин. Ця обставина дозволяє усунути каломельний електрод з сольовим містком і отримати більш міцну установку, що вимагає менше уваги і більш рідкісної заміни.
Коли в результаті роботи елемента окислювач відновиться, а відновник окислиться і настане рівновага між окисленої і відновленої формою речовин, що беруть участь в реакції, або ж просто буде без остачі витрачений (окислен) один з електродів, елемент перестане працювати. Речовини, що можуть в ньому реагувати, будуть вичерпані. У деяких випадках пропускання електричного струму в протилежному напрямку через який відпрацював елемент може повернути його в початковий стан, після чого цей елемент знову зможе працювати і знову віддасть міститься в ньому запас енергії. Очевидно, що заряджання такого елемента енергією і зворотна віддача її можуть бути повторені багаторазово.
Коли в результаті роботи елемента окислювач відновиться, а відновник окислиться і настане рівновага між окисленої і відновленої формою речовин, що беруть участь в реакції, або ж просто буде без остачі витрачений (окислен) один з електродів, елемент перестане працювати. Речовини, що можуть в ньому реагувати, будуть вичерпані.
З цього рівняння можна зробити важливий висновок: величина дифузійного струму пропорційна різниці відповідних концентрацій частинок відновленої форми речовини.
У більшості випадків такими іонами є іони комплексообразователей, здатних вступати у взаємодій-йствіе з окисленої або відновленої формою речовини.
Потенціометр-чеський титрування іонів Fe2 біхроматом (биметаллическая електродний система. Було виявлено, що різні інертні метали реагують з різною швидкістю на зміну ставлення окисленої форми до відновленої формі речовини, що знаходиться в розчині. Так, наприклад, платина реагує швидко, а деякі інші метали, особ - f але вольфрам, - повільно. Так як при титрах - ван ії використовуються тільки відносні зна - чення величин, то замість звичайного електрода § порівняння можна вживати вольфрамовий електрод за умови, якщо титрування проводиться з постійною швидкістю. Це дозволяє конструктивно обійти каломельний електрод з соляним містком і створити більш міцну механічну конструкцію. Криві отримані в цьому випадку, подібні кривим звичайного потенціометричного титрування, проте перехід часто відбувається значно різкіше.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим окислювальним потенціалом.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим окислювач ним потенціалом.
Таким чином, стандартна щільність струму обміну i - це щільність струму обміну при стандартному потенціал, коли концентрації окисленої і відновленої форми речовини дорівнюють одиниці.
Окислювально-відновний електрод являє собою пластинку з інертного металу (Pt або Аі), занурену в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовин.
Окислена форма речовини з великим потенціалом є окислювачем для відновлених форм з більш низьким потенціалом, і навпаки, відновлена форма речовини є відновником для окислених форм з більш високим потенціалом. Таким чином, користуючись стандартним потенціалом, можна визначити, в якому напрямку піде реакція, і розрахувати її окислювально-відновний потенціал, величина якого дорівнює різниці потенціалів окислювача і відновника.
В інших випадках метал електрода не змінювалася в ході електродного процесу, а бере участь лише в передачі електронів від відновленої форми речовини до його окисленої формі.
Фізичний сенс цієї рівності полягає в тому, що ми маємо право прийняти величину дифузійного струму пропорційною різниці відповідних концентрацій частинок відновленої форми речовини.
Кожна окислювально-відновна система також характеризується певним значенням потенціалу, який виникає на благородному металі зануреному в розчин, що містить окислену і відновлену форму речовини.
R - газова постійна; Т - температура, К; АОК - активність окисленої форми речовини; авосст - активність відновленої форми речовини; п - число електронів, що беруть участь в реакції; F - число Фарадея.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
Так як ні в якій частині системи не може відбуватися тільки накопичення частинок, що не супроводжується максимально можливим їх рассредоточением, то частинки відновленої форми речовини повинні або дифундувати в розчин в напрямку, протилежному переносу частинок окисленої форми, або ж, у випадку розчинення їх в ртуті дифундувати в глиб краплі.
Рівняння (314), зване рівнянням Нернста, встановлює залежність рівноважного потенціалу електрода щодо розчину, в який він занурений, від температури і активності окислених і відновлених форм речовини, що беруть участь в електрохімічної реакції.
З формули (10.4) випливає, що при зростанні концентрації окисленої форми речовини значення його Е збільшується і навпаки, при підвищенні вмісту в розчині відновленої форми речовини значення його Е зменшується.
Відповідно до цього рівняння потенціал водневого електрода визначається не тільки активністю водневих іонів, але і парціальним тиском газоподібного водню рн, яке тут замінює величину активності відновленої форми речовини.
R 831 Дж /(моль - К) - газова постійна; Т - абсолютна температура, К; Оох - активність окисленої форми речовини; а'ел - активність відновленої форми речовини.
Сокісл і СВОсст - концентрації окисленої і відновленої форми речовини; /Окислів - коефіцієнт активності окисленої форми речовини; fBoCCT - коефіцієнт відновленої форми речовини; /Віднов - коефіцієнт активності відновленої форми речовини.
ЄП - енергія реакції напівелементу в електрохімічної шкалою НВЕ (реакція записана у вигляді процесу відновлення e - - (aq) ох red, де ох - окислена, a red - відновлена форма речовини), а Е - енергія в системі відліку від вакуумного рівня.
Особливо позначається присутність нейтральних солей, які в колишніх дослідженнях окисно-відновних потенціалів часто додавалися до розчину; вони збільшують іонну силу і отже, мають помітний вплив на потенціал, навіть якщо відношення кількостей окислених і відновлених форм речовини залишається при цьому незмінним.
На відміну від потенціометричного титрування по реакції: циям нейтралізації, а також реакцій осадження, в разі окислювально-відновних систем (якщо відволіктися від тих змін в активностях, які завжди мають місце при зміні концентрації), хід кривої титрування залежить не від концентрації титруемого речовини, а від співвідношення концентрації окисленої і відновленої форми речовини.
Якщо є список таких окремих реакцій і їх потенціалів, можна з першого погляду визначити, чи буде та чи інша реакція протікати в помітною мірою. Відновлена форма речовини здатна до окислення, якщо потенціал її окремої реакції більш позитивний, ніж потенціал такої ж реакції для окислювача.
Частинки, що підійшли до електрода, приймають від нього електрони. Таким чином виникає відновлена форма речовини. Відновлені частки повинні дифундувати або всередину ртутної краплі утворюючи амальгаму, або від поверхні краплі в обсяг розчину.
Очевидно, що зростання іонної сили розчину при додаванні 2 молей КС1 знижує активність обох іонів:[Fe ( CN) e ]3-и[Fe ( CN) 6 ]4 -, але внаслідок більш високого заряду другого з цих іонів його активність знижується більш значно. З огляду на більшого зменшення активності відновленої форми речовини окислювальний потенціал системи[Fe ( CN) 6 ]4 - - е: 5[Fe ( CN) 6 ]s - зростає.
Очевидно, що зростання іонної сили розчину при додаванні 2 молей КС1 знижує активність обох іонів:[Fe ( CN) 6 ]3 - і[Fe ( CN) 6 ]4 -, але внаслідок більш високого заряду другого з цих іонів його активність знижується більш значно. З огляду на більшого зменшення активності відновленої форми речовини окислювальний потенціал системи[Fe ( CN) 6 ]4 - - е: -[Fe ( CN) 6 ]3 - зростає.
Для обчислення еквівалента окислювача або відновника, що має більше одного еквівалента, треба знати умови, при яких окислювач або відновник реагує в даному випадку, а потім написати відповідну приватне рівняння. Іншими словами, повинна бути відома окислена або відновлена форма речовини, що бере участь в даній реакції.
Практично ми маємо справу з розчинами, що містять не тільки іоки, які беруть участь безпосередньо в окисно-відновної реакції, але і інші іони, які беруть у реакції, проте мають вплив на величину окисно-відновних потенціалів. У більшості випадків такими іонами є іони комплексосбразователей, здатних вступати у взаємодію з окисленої або відновленої формою речовини, і іони водню.
Практично ми маємо справу з розчинами, що містять не тільки іони, які беруть участь безпосередньо в окисно-відновник-ної реакції, але і інші іони, ке беруть участь в реакції, проте мають вплив на величину окисно-відновних потенціалів. У більшості випадків такими іонами є іони когось плексообразователей, здатних вступати у взаємодію з окисленої або відновленої формою речовини.