А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Середня енергія - дисоціація - зв'язок

Середня енергія дисоціації зв'язку Csp3 - М становить 25 - 30 ккал /моль. З цих даних випливає, що ентальпія реакції (27.8) буде позитивною[AH-D ( R-H) - - D ( M-H) - D ( M-R) 10 ккал /моль. Таким образом, образование алкилгидрндного комплекса в реакции (27.8) будет термодинамически невыгодным. В отличие от этого, активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически выгодна.
Средняя энергия диссоциации связи металл - бензольное кольцо может быть вычислена на основании величины Д //обР ( СвН6) газ) 19 82 ккал /моль.
Теплоты полимеризации некоторых гетероатомных соединений.| Зависимость энтальпии полимеризации от размера цикла. Расчет по средним энергиям диссоциации связей дает для высших альдегидов и ацетона отрицательные значения теплот полимеризации, но следует помнить, что такой расчет носит приближенный характер. Экспериментально измеренные величины теплот полимеризации для альдегидов - положительные величины, но они заметно ниже, чем теплоты полимеризации мономеров со связями СС.
Отсюда вытекает представление о средней энергии диссоциации связи D ( С - Н), которая в данном частном случае идентична энергии связи.
Теплоты образования связей. Как отмечает М. Ф. Нагиев[124], Значення середньої енергії дисоціації зв'язків в загальному випадку придатні тільки для наближених оцінок ймовірності розриву зв'язку з цим; для точної оцінки потрібно встановити значення енергії дисоціації, що відноситься саме до розривається зв'язку. С - Н - зв'язку дорівнює 373 2: 4933 ккал /моль, в той час як для відриву тільки одного атома Н від молекули метану по досвідченим даним потрібна енергія 101 - 102 ккал /моль.

На рис. 3 - 14 показано зміна середньої енергії дисоціації зв'язку в різних рядах алкільних похідних металів 1Л - V груп періодичної системи в порівнянні з міцністю зв'язку в гидридах цих же металів.

У більшості випадків для характеристики міцності зв'язку в МОС користуються величинами середньої енергії дисоціації зв'язку. В табл. 3 - 9 наводяться значення /5 (метал - радикал), взяті з довідника[117], Оглядової роботи Скінпера[183]і оригінальних робіт.

Ентальпія згоряння, освіти і середні енергії дисоціації зв'язків циклопентадієніл - метал (в ккал /мо. Г '. Там же наведені стандартні ентальпії утворення в кристалічному і газоподібному станах і середні енергії дисоціації зв'язків циклопентадієніл - метал. Оскільки ДВ /, 29sNF289 ккал /моль, то середня енергія дисоціації зв'язку N - F дорівнює 70 5 ккал /моль.

Енергія дисоціації зв'язку N - N в молекулі 19 8 ккал /моль, середня енергія дисоціації зв'язку N - F 71 0 ккал /моль.

Ентальпія згоряння, освіти і середні енергії дисоціації зв'язків циклопентадієніл - метал (в ккал /мо. Г '. Термохимия тріціклопентадіенілов р.з.е. Були виміряні[18]Стандартні ентальпії згоряння тріціклопентадіенілов скандію, ітрію, лантану, празеодима, тулия і ітербію, обчислені їх стандартні ентальпії освіти і середні енергії дисоціації зв'язків циклопентадієніл-метал. ентальпії згоряння визначені в калориметр в-08.

в процесі послідовної дисоціації залишилися зв'язку можуть послаблюватися (Н20), упрочняться (А1С13), а також може спостерігатися і більш складна залежність . Середня енергія дисоціації зв'язку с - Н збігається за величиною (але протилежна за знаком) з енергією її освіти і дорівнює (426368518 334) /4412 кДж /моль. Різниця між енергією атомізації і енергією дисоціації зв'язку має сенс тільки для багатоатомних молекул . Для двохатомних молекул ці поняття збігаються.

Енергії зв'язків розраховані[80]на підставі ентальпії освіти діфтордіазінов. N F дорівнює середньому значенню енергії дисоціації зв'язку N-F в радикал NF2 то для EN N виходить значення 97 2 ккал /моль.

В ряду ж тріціклопентадіенілов лантану, празеодима, тулия і ітербію з ростом порядкового номера р.з.е. відбувається зменшення середньої енергії зв'язку циклопентадієніл-метал. Таким чином, значення середньої енергії дисоціації зв'язку метал-ліганд в тріціклопентадіенілах р.з.е., отримані як з термохімічних (табл. 7), так і з мас-спектрометричних (див. Табл. 4) даних, мають тенденцію до зменшення з збільшенням порядкового номера лантаноида. Однак абсолютні значення величин енергії зв'язку, визначені методом електронного удару, помітно вище відповідних термохімічних величин.

Для того щоб визначити Р (Е), слід спочатку знайти область зміни Et. Дисоціація молекули можлива, якщо на зв'язку, яка розривається, зосереджена енергія Е а, близька до середньої енергії дисоціації зв'язку.

Зв'язки В-О внаслідок часткового зсуву електронної щільності до бору мають в деякій мірі характер подвійних зв'язків, що дещо обмежує свободу обертання, хоча величина енергії зв'язку вказує на те, що це проста зв'язок. В ІК-спектрах виявляється характерна смуга сильного поглинання при 134010 см 1 яка може бути приписана частоті асиметричних валентних коливань системи зв'язків В-О. Середня енергія дисоціації зв'язку В-О, знайдена з теплоти гідролізу, дорівнює 110 5 ккал /мол'.

Велика швидкість спиртового обміну, мабуть, свідчить про цікавий механізм обміну. При цьому треба мати на увазі, що зв'язок метал - кисень в алкоксиди титану дуже міцна. Бредлі і Хільер[42]визначили, що середня енергія дисоціації зв'язку ряду алкоксиди титану приблизно дорівнює 100 - АЛЕ ккал /моль. Наявність вакантних d - орбіталей в атомах більшості металів, алкоксиди яких були вивчені, полегшує перебіг першої стадії нуклеофільного впливу молекули спирту на алкоксид металу, і, мабуть, внаслідок цього енергія активації спиртового обміну виявляється невеликий. При детальному обговоренні механізму спиртового обміну потрібно врахувати також і той факт, що більшість алкоксиди металів, що містять первинні алкоксідние групи, являють собою полімери. Полімеризація відбувається в результаті утворення алкоксідних містків, при цьому проявляється тенденція атомів металів до збільшення координаційного числа металу. Є також можливість обміну між кінцевими і мостіковимі алко-ксіднимі групами в межах полімерної молекули. Дослідження методом ядерного магнітного резонансу[41 ]показало, що внутрішньомолекулярний обмін в тетраетоксіде титану при кімнатній температурі відбувається дуже швидко.

Природа первинних радикалів, які ініціюють ланцюгове превращеніег залежить від співвідношення між енергіями дисоціації різних зв'язків. Природно, що найлегше розриваються зв'язку, які характеризуються найменшими величинами енергії дисоціації. Слід зазначити, що наведені зазвичай значення середньої енергії дисоціації зв'язків в загальному випадку придатні тільки для дуже наближених оцінок ймовірності розриву зв'язку з цим; для точної оцінки потрібно знати значення енергії дисоціації, що відноситься саме до розривається зв'язку. С - Н зв'язку дорівнює 373 4: 4933 ккал /моль, в той час як для відриву тільки одного атома водню, по досвідченим даним, потрібна енергія 101 - 102 ккал /моль.