А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Сусідні зв'язку

Сусідні зв'язку С-С розташовані по відношенню один до одного під деяким кутом ав, званим валентним.

Але сусідні зв'язку дублетних не реагують[330-331], Тому зв'язку а - ред і 6 - d в (710) роздільні, ніж доведено умова 1 (стор. Присутність функціональних груп також послаблює сусідні зв'язку С - Н і таким чином підвищує реакційну здатність по відношенню до атакуючих радикалам. Внаслідок закрученности ланцюга взаємодіють не тільки сусідні зв'язку, а й атомні групи, що належать до зв'язків, далеко віддаленим один від одного по ланцюгу. Ці взаємодії можуть бути просто виражені фактом неможливості потрапляння різних атомів в один і той жо елемент обсягу.

Такий ефект проявляється, якщо реакція впливає на сусідні зв'язку, наприклад якщо тетраедричних вуглецевий атом перетворюється в трігональную, а в результаті цього змінюються валентні кути, міжатомні відстані та силові постійні заступників, пов'язаних з даним атомом вуглецю.

Ів'гмі словами, в цьому випадку взаємодіють не тільки сусідні зв'язку.

В результаті цього о-зв'язок поляризується, впливаючи на сусідні зв'язку. Цей ефект є найбільш простою формою прояву взаємного впливу атомів в молекулі.

В результаті цього а-зв'язок поляризується, впливаючи на сусідні зв'язку. Цей ефект є найбільш простою формою прояву взаємного впливу атомів в молекулі. 
Якщо група М2 також є симетричною відносно площини, що проходить через дві сусідні зв'язку головного ланцюга, то в таких молекулах можлива лише єдина стереоізомерних форма, в якій площину витягнутої /іраяс-ланцюга молекули є площиною симетрії. Розглянуті полімери, до яких відносяться поліетилен (- СН2 - СН2 -) я, поли-ізобутилен (- СН2 - С (СН3) 2 -), полівініліденхлорид (- СН2 - СС12 -) політетрафторетилен (- CF2 - CF2 -), полідиметилсилоксан ( - О-Si (CH3) 2 -) і ін., Завжди сте-реорегулярни і тому, по крайней мере в принципі, завжди здатні до кристалізації.

Стереозлектронное пояснення (а аномерного ефекту. З-X (де X галоген) довше, ніж в хлоралканах, тоді як сусідні зв'язку С-О коротше, ніж в аліфатичних ефірах. Реакції окислення, в яких одночасно беруть участь гідроксильна група, а- водневі атоми або навіть сусідні зв'язку вуглець - вуглець.

З моделі Фішера - Хіршфельдер семічленного сульфітного кільця очевидно, що обидві конфігурації є жорсткими, якщо дві сусідні зв'язку фіксовані.

Якщо це уявлення правильно, то в разі циклобутану, який має майже плоску молекулу і у якого все сусідні зв'язку С - Н по одну сторону кільця є заслоненного, розрив між C4H4D4 і C4H3D5 повинен бути чітко виражений.

У кислих розчинах позитивно заряджені основні групи відштовхують іони водню і, таким чином, певною міри стабілізують сусідні зв'язку. У разі лужного гідролізу ці ж міркування застосовні до кислих груп білків і пептидів.

При пошуку в глибину (ліворуч) перехід виконується від вузла до вузла, з поверненням до попереднього вузла з метою перевірки наступної можливості, коли всі сусідні зв'язку даного вузла перевірені. При пошуку в ширину (праворуч), до переходу до наступного вузла спочатку повинні бути перебрані всі можливості для цього вузла.

вивчення моделей показує, що конформацию XLVI можна розглядати як 123 4-тетразамещенний циклогексан і в ньому, як і у всякому г мс-1 2-дизаміщених циклогексане, сусідні зв'язку повинні бути відповідно екваторіальній і аксіальній. Звідси випливає, що конформація XLVI має два екваторіальних і два аксіальних заступника, в той час як в XLVII, де має місце одне mpawc - зчленування кілець за допомогою двох екваторіальних зв'язків, є три екваторіальних і один аксіальний заступник. аналогічно ізомер XLVIII має в місцях зчленування три екваторіальних і один аксіальний заступник, в XLIX-чотири екваторіальних.

Зв'язування еластичних полімерів з поверхнею мінеральних наповнювачів за допомогою Сілая. (Передруковано з журналу Adhesion, 2197 (1970 з дозволу фірми Gordon and Breach, Нью-Йорк. Вода, накопичуючись в місцях, де протікає реакція гідролізу, частково розчиняє полімер і наповнювач до тих пір, поки всередині краплі не виникає осмотичного тиску, і продовжує атакувати сусідні зв'язку аж до повної втрати адгезії.

Встановлено, що циклопропан - дуже реакційноздатні вуглеводень (каталітична гідрогенізація перетворює його в пропан); при цьому говорять, що він має напружений кільце. Розташовані навколо плоского циклу сусідні зв'язку С - Н неминуче матимуть заслоненного конформацию.

Насправді кон-формація ванни має мале значення, оскільки в цій структурі два водневих атома (позначені зірочкою) зближуються настільки, що їх електронні хмари перекриваються, викликаючи сильне відштовхування. Крім того, всі сусідні зв'язку С - Н уздовж сторін ванни знаходяться в заслоненного положенні. Все це разом надає конформаций ванни велику енергію, ніж альтернативної конформаций крісла.

Ця взаємозалежність виникає внаслідок того, що на енергію даного стану будь-якого зв'язку часто впливають обертальні стану сусідніх з нею зв'язків. Наприклад, коли дві сусідні зв'язку поліетилену i - 1 і г приймають гош-стану протилежного знаку, між СН2 - групами, розділеними чотирма С - С-зв'язками, виникає сильне відштовхування, назване Тейлором[39]Пентан ефектом. Для ланцюга перфторалкана необхідно розглядати тільки залежність від найближчих сусідніх груп, так як залежність від других і далеких груп слабка.

Схема прямокутного потенційного бар'єру. З квантової механіки випливає, що умовою, що сприяють тунельному переходу через бар'єр на сусідню зв'язок, є наявність на сусідній зв'язку рівня з тією ж енергією. В системі сполучених подвійних зв'язків переміщення електронів я-зв'язків на сусідні зв'язку призводить до стану з тією ж енергією. В силу цього ймовірність такого переходу значно зростає.

Будова гидроперекисей, що утворюються в реакції окислення, безумовно позначається на характері їх розпаду (ланцюговому або нецепном) в умовах окислення. Як уже згадувалося в попередньому параграфі, впровадження перекисной групи в вуглеводневу молекулу послаблює сусідні зв'язку С - Н і сприяє ланцюговому витрачання перекисів. Частка нецепного розпаду в цих випадках, як правило, невелика. Гідроперекиси, у яких немає ослаблених зв'язків С - Н (в порівнянні з вихідною речовиною RH), розпадаються в основному нецепним шляхом. До останнього нагоди відносяться, наприклад, третинні гидроперекиси, над-кислоти, перекис водню.

Розглянемо макромолекули загальної структури (- М - М2 -), побудовані за принципом голова до хвоста і містять дві зв'язку головного ланцюга в кожній мономерной одиниці. Обмежимося дослідженням таких молекул, в яких група Mt симетрична відносно площини, що проходить через дві сусідні зв'язку головного ланцюга.

Однак досить довго на підставі цього вважали, що таку ж структуру повинен мати і вини-ліденамін. Такий перехід базується на припущенні про те, що подвійний зв'язок С[С2 не влияет на соседние связи при атоме азота, а, как выяснилось впоследствии, это предположение неспра-2 ( Сг) ведливо.
Номенклатура силовых постоянных. Знак силовой постоянной взаимодействия определяет направление, в котором стремится измениться координата qj при деформации д, а величина определяет интенсивность этого взаимодействия. Так, положительная величина постоянных h XYZ и a XYZ указывает на то, что при растяжении связи XY соседние связи стремятся сократиться, а прилежащие углы - уменьшиться.
Это явление называется индукцией. Так как электрическое поле диполя с удалением уменьшается пропорционально третьей степени расстояния, то под влиянием этого поля находятся в основном соседние связи. Так, обладающий сродством к электрону хлор делает положительным в хлористом пропиле в первую очередь а-углеродный атом, затем - углеродный и в еще меньшей степени ууглеродный атом.

Это явление называется индукцией. Так как электрическое поле диполя с удалением уменьшается пропорционально третьей степени расстояния, то под влиянием этого поля находятся в основном соседние связи. Так, обладающий сродством к электрону хлор делает положительным в хлористом пропиле в первую очередь а-углеродный атом, затем р-углеродный и в еще меньшей степени у-углеродный атом.
Можно видеть, что оба эти эффекта должны усиливать в хелатном кольце связи М - О и С-С более, чем связи С-О. Первоначально предполагалось[254], Що заміщення фенільної групою послаблює зв'язок М - О, так як при сполученні з фенільних кільцем сусідні зв'язку С-О послаблюються. Однак виявилося, що таке заміщення злегка підсилює координаційну зв'язок.

Наявність мінімуму на рис. 227 свідчить про те, що при практично ортогональному розташуванні заступників у пероксидного зв'язку відбувається її стабілізація. Оскільки низька міцність зв'язку - О-О визначається відштовхуванням НЕП атомів кисню, вкорочення зв'язку СНО вказує на те, що НЕП залучаються під взаємодії з іншими орбиталями пероксидного молекули з перенесенням електронної щільності на сусідні зв'язку і атоми. Це зменшує заселеність несвязивающіх орбіталей атомів кисню і, отже, знижує НЕП-НЕП-відштовхування, стабілізуючи скошену структуру пероксиду.

Схема, запропонована в роботі[1067](Рис. 671), передбачає утворення внутрішньомолекулярних водневих зв'язків тільки для Оз і Os. У кожному другому глюкозниє залишки цей зв'язок входить до складу системи О6Н ОБН озн О5 що пояснюється наявністю двох різних внутрішньо молекулярних водневих зв'язків. В іншій схемі, запропонованій тими ж авторами, сусідні зв'язку О3Н Оз трохи розрізняються по довжині.

Енергія резонансу зростає приблизно пропорційно числу шестичленних кілець в системі. Конфігурації молекул збігаються з передбаченими для резонансних структур. Внаслідок резонансу кожна зв'язок є до певної міри подвійний; це змушує сусідні зв'язку прагнути розташуватися в тій же площині. Вдається пояснити також і хімічні властивості речовин. Стабілізація молекул внаслідок резонансу надає їм, як і бензолу, ароматичний характер. Просте розгляд резонансних структур призводить до пояснення спостережуваного відмінності в поведінці різних зв'язків С - С в цих молекулах. Можна сказати, що в бензолі кожна зв'язок наполовину подвійна, так як в одній структурі Кекуле вона є ординарною, а в іншій - подвійний.

Однак, коли молекула нітрит координується через атом азоту, як це має місце в окисях нітрилів, vCN збільшується. У цьому випадку справжня сила зв'язку CN повинна бути зменшена, а той факт, що, незважаючи на це, частота коливань зростає, повинен бути віднесений до додаткових ускладнень, що перешкоджають руху атома азоту. Якщо у нормальних нітрилів цей атом може коливатися, не надаючи будь-якого впливу на сусідні зв'язку, то у окислів нітрилів аналогічне положення буде спостерігатися тільки в тому випадку, якщо зв'язок N-O скорочується. Тому зв'язок CN стає жорсткішим по відношенню до валентних коливань і vCN зростає. Подібний ефект значною мірою відповідальна за підвищення на 100 см-1 частот валентних коливань СС в разі дизаміщених з'єднань в порівнянні з монозаміщених похідними.

Передбачене (а і дійсне (б будова молекули сорго[IMAGE ]Будова молекули SOF4. | Кути між зв'язками в деяких молекулах. Це припущення підкріплюється даними по інших сполук із подвійними зв'язками. Інші приклади спотворення будови наведені в табл. 6.1. Відзначимо, що поведінка атома кисню, з'єднаного подвійним зв'язком, в деякій мірі схоже з поведінкою неподіленої пари електронів. Обидва вимагають більшого простору, ніж пара електронів одинарного зв'язку, займають екваторіальну позицію і відштовхують сусідні зв'язку, спотворюючи геометрію молекули.

При цьому, однак, треба прийняти, що л-електронні заряди можуть поширюватися на всі зв'язки, примикають до атомам, що дає в систему я-електрони. З того, що кратні зв'язку зберігають у відомих межах свою довжину, незалежно від природи атомів, що утворюють сусідні зв'язку, слід, що на ці зв'язки, включаючи зв'язку С - Н, надходять приблизно однакові я-електронні заряди від атомів вуглецю, що володіють р-ор -бнтамі.

Однак при переході до ненасичених вуглеводнів і інших класів органічних сполук більш точні методи сильно ускладнюються і вимагають більшого числа вихідних даних. Незважаючи на від слушні більш-менш успішні розробки шляхів розрахунку властивостей деяких груп ненасичених вуглеводнів і. Це пояснюється не тільки збільшенням числа видів зв'язку, але і впливом кратних і полярних зв'язків з кисневим атомом на сусідні зв'язку, внаслідок чого облік стану тільки ближнього оточення стає недостатнім. У цих умовах набуває практичне значення розробка спрощених методів.

Однак якщо виключити з цього ряду диметил - ( 1070 смг1 і діетілпро-похідні (тисячі шістьдесят шість см 1) з'єднання, то інтервал поглинання звужується до 1060 - 1036 см-1. Повідомлялося про зниження частоти у з'єднань з пятичленним циклом до 1035 см-1 але це, мабуть, не типово, так як у циклічних сульфітів відповідних змін не спостерігається. У попередньому розділі було показано, що зміна частоти карбонільної групи при зміні розмірів циклу відбувається головним чином внаслідок додаткової витрати енергії, що вимагається для того, щоб деформувати сусідні зв'язку С-X і забезпечити необхідну амплітуду коливань атома вуглецю. Для зменшення кута циклу необхідна велика енергія, і частота коливань зростає.

Однак при більш глибокому аналізі з'ясовується, що повне збереження силових постійних має місце тільки в тому випадку, якщо досліджувана зв'язок знаходиться в однаковому оточенні. Подібні результати виходять і для інших квазіупругіх постійних валентних зв'язків, а також для квазіупругіх постійних валентних кутів. В останньому випадку вплив оточення ще більш істотно, що, зрозуміло, і слід було очікувати. Щоб величина силової постійної була незмінною, сусідні зв'язку повинні бути однакові не тільки по типу валентності (проста, подвійна, потрійна зв'язок), а й за характером атомів на кінці їх. Точно також квазіупругая постійна кута С - С - Н в молекулі QH4 не збігається з квазіпружної постійної кута Н - С - Н (див. Стор. У табл. 50 наведені силові постійні зв'язків і кутів для найбільш важливих випадків. Завдання обчислення похідних поляризуемости і дипольного моменту полегшується для молекул, у яких сусідні валентні зв'язку слабо взаємодіють один з одним. у цьому випадку для розрахунку використовується так звана схема адитивності, що містить у тому, що здатність до поляризації (дипольний момент) всієї молекули у вигляді суми поляризованість (ді-Поліна моментів) окремих зв'язків. За схемою адитивності наприклад, були обчислені інтенсивності ліній в спектрі комбінаційного розсіювання СС14 які опинилися в хорошому злагоді з експериментальними даними. Однак схему адитивності не можна застосувати до молекул, у яких сусідні зв'язку сильно взаємодіють між собою, наприклад до молекул з сполученими кратними зв'язками і до ароматичних сполук.

Невелика величина розщеплення ДФ - 170 третьому -[28]в порівнянні з іншими найпростішими дінітріламі, наприклад діціаном NC - - CN, пояснюється, на наш погляд, тим, що в разі малонокітрі-ла зв'язку CsN спрямовані відносно один одного під кутом, внаслідок чого послаблюється взаємодія мевду осцилляторами CN. Подальше видалення ціаногрупи, що має місце в складних дінітрілах, супроводжується ще більш значним ослабленням внутримолекулярного взаємодії Медці ними. Отже, в складних дінітрілах основну роль при формуванні контуру смуг З s ц грають такі фактори, як наявність конформеров і існування молекулярних асоціацій. У свою чергу, полярні нітрілише групи можуть впливати на сусідні зв'язку. З-ЩС годину - отамі 2940 а 29БО см - отнсятся-жать до коливань С - Н в рааліч-юудаленннх від CsJJ метиленових групах. Доскольку вддуяціон - - шй ефект швидко згасає з відстанню (на кожну метил-еую групу він зменшується в - 2 8 рази), можна обмежитися розглядом полярного впливу CeN тільки на дві ближні ме-гнленовие грушш. Clt грушами в дтітрілах впливає заместятель.

Існує зручний спосіб узагальнення молекулярно-орбітальної хвильової функції молекули Н2 (1 - 16) для більш складних молекул. Замість того щоб писати визначник (1 - 17), відповідний розташуванню пар електронів на делокалізованних-них молекулярних орбіталях, можна розташувати по одній електронній парі на кожного зв'язку, так що кожна пара буде займати локалізовану орбіталь зв'язку. Відповідні локалізовані орбіталі будуть мати ту ж електронну щільність, що і коректні де-локалізовані молекулярні орбіталі. Локалізовані орбіталі сконцентровані на простих зв'язках, і лише дуже незначна їх частина припадає на сусідні зв'язку. Згідно з методом обурює конфігураційного взаємодії локалізованих орбіталей (ВКВЛО)[27, 28], Спочатку вибирають подібні локалізовані орбіталі зв'язку (їх приблизне вираз) і на них розміщують пари електронів. Потім виписують антісімметрізованний визначник орбіталей зв'язку. Тоді взаємодія між електронами різних зв'язків (зокрема, взаємодія, обумовлене делокализацией електрона на сусідню зв'язок або можливим обміном такими електронами; це взаємодія призводить до хвостів, що виходять при трансформації точної функції) увійде в формулу розкладання в ряд по методу збурень.

Описано та інші спрощені методи. Всі вони навряд чи мають велике значення для визначення теплот освіти або теплот. Однак при переході до ненасичених вугіллі - водень і інших класів органічних сполук більш точ - ні методи сильно ускладнюються і вимагають більшого числа вихідних даних. Незважаючи на окремі більш-менш успішні розробки шляхів розрахунку властивостей деяких груп ненасичених вуглеводнів і нормальних первинних спиртів, поширення цих методів на інші Класи сполук до енх пір зустрічає серйозні труднощі. Це пояснюється не тільки збільшенням числа видів зв'язку, але і впливом кратних і полярних зв'язків з кисневим атомом поч сусідні зв'язку, внаслідок чого облік стану тільки ближнього оточення стає недостатнім. У цих умовах набуває практичне значення розробка спрощених методів.