А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Хвиля - відновлення

Хвиля відновлення при тому ж потенціалі є на (ККЗ) нм електродів III і IV, проте її довжина скорочується в міру збільшення вмісту осмію. На Os /Pt-електроді довжина (ККЗ) Нм фактично збігається з (ККЗ) Ф, що свідчить про відсутність на ньому хемосорбірованного речовини. Як видно, здатність нітрометану до адсорбції і хемосорбції визначається складом каталізатора і виявляється найменшою у осмію.

хвиля відновлення починається при - 2 5 ст. Висота піка струму при - 1 | 7 в також сильно залежить від швидкості розгортки напруги, числа і частоти розгортки і мабуть, в значній мірі контролюється дифузією мономера.

Хвиля відновлення до фенілгідроксіламіна придатна для кількісних визначень. Однак у присутності ПАР (желатин, камфора і т.п.) вона може розділитися на дві ступені внаслідок ефекту адсорбції деполяризатора. При цьому Е /2 першої хвилі майже не змінюється, а другий - зміщується до більш негативних значень. Сумарний струм обох хвиль дорівнює по висоті подружжя-рехелектронной хвилі відновлення. Цю особливість поведінки нітросполук на РКЕ необхідно враховувати при виборі умов реєстрації вольтамперограмм.

Схеми полярографічних кривих електродного процесу, описаного рівнянням. /- А. оо. 2 - ki має кінцеве значення. 3 - ki 0. Хвиля відновлення речовини А позначена переривчастою лінією.

хвиля відновлення іона Ме повинна спостерігатися при більш позитивних потенціалах, ніж потенціали відновлення Мел, і не повинна проявлятися, коли Мея і L містяться в розчині в еквівалентних концентраціях.

Хвиля відновлення Ge з водних розчинів GeO2 з'являється при рН 5; зі зменшенням рН на неї накладається хвиля розряду водневих іонів. Для придушення максимумів в розчин додають желатин.

Хвиля відновлення тривалентного кобальту до двовалентного з'являється при значно більш позитивному потенціалі ніж хвиля відновлення двовалентного кобальту до металу. Величина потенціалу напівхвилі лежить в межах від 0 до - 0 5 в залежно від природи застосованого адден-да. Це дає можливість визначати кобальт в присутності значно більшої кількості сторонніх елементів, ніж при його відновленні до металу. Для окислення кобальту до тривалентного і його подальшого полярографировании запропоновані різні окислювачі і розчини різних основних електролітів. Рекомендовано також полярографіровать тривалентний кобальт в розчині сульфосаліцілата натрію[1214]або цитрату натрію[1216]після окислення перекисом водню; хвиля кобальту починається майже при нульовому значенні прикладеної напруги. Можна полярографіровать кобальт в розчині комплексона III[1342], Наприклад після окислення за допомогою двоокису свинцю[1123]в боратному буферном розчині при рН 8 - 9; в цьому останньому випадку визначенням не заважають мідь, нікель, марганець і цинк, хоча залізо і хром повинні бути видалені.

Залежність потенціалів півхвиль 8-оксихіноліну від рН. | Залежність потенціалів. Хвилю відновлення 8-оксихіноліну автори використовують для непрямого визначення магнію і алюмінію (стор. Друга хвиля відновлення відповідає необоротного переносу електрона з паралельно-протікає швидкої хімічної реакцією (Димеризація кетільних радикалів), і її форма підпорядковується відповідному рівнянню Майрановський[3], Особливо в середовищах з високим вмістом спирту, де знижується спотворює картину ефект гальмування адсорбованими на електроді димерами.

Друга хвиля відновлення відповідає необоротного переносу електрона з параллельнотфотекающей швидкої хімічної реакцією (Димеризація кетільних радикалів), і її форма підпорядковується відповідному рівнянню Майрановський[3], Особливо в середовищах з високим вмістом спирту, де знижується спотворює картину ефект гальмування адсорбованими на електроді димерами.

Друга хвиля відновлення нітробензолу спостерігається при потенціалі близько посилання - 1 9 В отн. Велика відмінність між реакціями в воді (з утворенням гідроксиламіну або аміну) і в ацетонітрилі обумовлено низькою концентрацією протонів в ацетонітрилі. Аллендерфер і Ріджер[13]описали процес відновлення як послідовність стадій протонирования після перенесення кожного електрона.

Друга хвиля відновлення аніону СН3СОО - в ацетонітрилі не з'являється. Відновлення карбоксильної групи можливо в дуже кислих електролітах.

Друга хвиля відновлення нітробензолу збігається з хвилею відновлення Л - фенілгідроксіламіна (про механізм відновлення останнього см. Гл. Вона з'являється лише в кислих середовищах і вельми чутлива до умов експерименту і складу середовища, тому не має істотного значення для аналітичного визначення та дослідження реакційної здатності ароматичних нітросполук.

Тому хвиля відновлення комплексного іона металу Мел зміщується в напрямку позитивних потенціалів.

Рівняння хвилі відновлення вперше було виведено Гей-ської і Ількович[7], І рівняння (315) часто називають рівнянням Гейровского - Ільковича.

Висота хвилі відновлення кисню пропорційна його концентрації в досліджуваному розчині. Однак відповісти на питання, чи залежить приріст сили струму тільки від швидкості обертання електрода і отже, Від зменшення товщини дифузійного шару або ж на зростанні струму позначається також збільшення концентрації кисню за рахунок набалтиванія при обертанні електрода, досить важко.

Висота хвилі відновлення персульфата, природно, збільшується з ростом швидкості обертання електрода, так як при цьому зменшується товщина дифузійного шару і швидкість дифузії стає більше. Це явище може здатися на перший погляд незрозумілим.

Висота хвилі відновлення кисню пропорційна його концентрації в досліджуваному розчині. Однак відповісти на питання, чи залежить приріст сили струму тільки від швидкості обертання електрода і отже, від зменшення товщини дифузійного шару або ж на зростанні струму позначається також збільшення концентрації кисню за рахунок набалтиванія при обертанні електрода, досить важко.

Зменшення хвиль відновлення ряду вуглеводнів в 96% - ном розчині діоксану в порівнянні з хвилями в 75% - ном розчині діоксану автори пояснюють браком протонів і дифузією проміжних іонів R -, R2 -, RHJT, RHv - від електрода в розчин. На відміну від отриманих раніше результатов12 автори приходять до висновку, що механізм полярографічних відновлення альтернантних і неальтернантних вуглеводнів однаковий.

Нарешті хвиля відновлення неелектроліту (наприклад розчиненого кисню) теж впливає на граничний струм наступних хвиль. 
Друга, хвиля відновлення нітробензолу збігається з хвилею відновлення W-фенілгідроксіламіна (про механізм відновлення останнього см. Гл. Вона з'являється лише в кислих середовищах і вельми чутлива до умов експерименту і складу середовища, тому не має істотного значення для аналітичного визначення та дослідження реакційної здатності ароматичних нітросполук.

Па Е хвиль відновлення фурфурілро-данідов[89]і тіенілроданідов[90] великий вплив мають природа і становище заступників в кільці хоча становище самої роданогруппи (а - або (5 -) в тіофенового циклі майже не впливає на легкість її відновлення.

Рівність висот хвиль відновлення нітроформа і іонів водню показує, що швидкість протонізації аніонів нітроформа іонами водню (при цьому утворюється недіссоціірованних нітроформ) дуже велика і не позначається на висоті першої хвилі. Іншими словами, перша хвиля на полярограмма солі нітроформа в присутності малих кількостей сильної кислоти має квазі-дифузний характер[9], Причому при відносному надлишку іонів нітроформа її граничний струм практично дорівнює диффузионному току іонів водню.

Граничний струм хвилі відновлення іона водню є функцією концентрації каталізатора. З представлених даних випливає, що при використанні цих хвиль необхідно ретельно контролювати умови.

Граничний струм хвилі відновлення іонів водню є функцією концентрації каталізатора. Тому такі хвилі використовуються для визначення ультрамалих кількостей (до И (Г8 моль /л) неорганічних і органічних сполук. Однак необхідно ретельно контролювати умови експерименту, оскільки гкет залежить від потенціалу і в більшості випадків хвиля має вигляд полярограми з максимумом. Зі збільшенням концентрації каталізатора /прагне до граничного значення. Крім того, /кат залежить від рН, проходячи через максимум, становище якого збігається з рК органічної сполуки, і від буферної ємності розчину.

Пероксідісульфат-іон дає хвилю відновлення на ртутному краплинному електроді при - - 036 (отн. Рибоза дає хвилю відновлення при рН 6 (в більш кислих розчинах хвиля маскується розрядом фону); граничний струм цієї хвилі що має кінетичну природу (залежить від швидкості розмикання циклу), при порівняно низьких концентраціях рибози кілька падає зі збільшенням висоти ртутного стовпа[256], Мабуть, внаслідок поверхневого характеру струму з несталим адсорбційним рівновагою (див. Гл. Відразу ж по приготуванні розчину рибози її хвиля внаслідок мутарота-ції збільшується з часом і досягає при 20 С і рН 7 за 50 хв граничного значення, що відповідає рівноважному стану між а - і р-формами.

Рибоза дає хвилю відновлення при рН 6 (в більш кислих розчинах хвиля маскується розрядом фону); граничний струм цієї хвилі що має кінетичну природу (залежить від швидкості розмикання циклу), при порівняно низьких концентраціях рибози кілька падає зі збільшенням висоти ртутного стовпа[256]мабуть, внаслідок поверхневого характеру струму з несталим адсорбційним рівновагою (див. гл. Відразу ж по приготуванні розчину рибози її хвиля внаслідок мутарота-ції збільшується з часом і досягає при 20 С і рН 7 за 50 хв граничного значення, що відповідає рівноважному станом між а - і р-формами.

Нікотин дає хвилю відновлення. Ця хвиля була використана для визначення його в тютюні. Для цього отримують витяжку нікотину з тютюну за допомогою розчину гідрату окису натрію. Розчин потім слабо подкисляют соляною кислотою і знімають хвилю нікотину при.

Нітробензол утворює четирехелектронную хвилю відновлення, що приводить до утворення фенілгідроксіламіна.

При рН 3 хвиля відновлення стає незворотною.
 Молібдати не дають хвилі відновлення в лужних розчинах. У кислих розчинах вони утворюють кілька хвиль механізм утворення яких до теперішнього часу остаточно не з'ясований.

Молібдати не дають хвилі відновлення в лужних розчинах. У кислих розчинах вони утворюють кілька хвиль, механізм утворення яких до теперішнього часу не з'ясований.

Значення Et, (точки на прямих перших (а і друге (б хвиль відновлення деяких з'єднань при різній іонної силі в ацетатному буферном розчині (0 1 М СНзСООН 0 1 М CHsCOOK х КС1 при рН 465. Прямі б показують зміна ifi з концентрацією К. Et /t загальної хвилі відновлення fi - ацетілтетраліна в буферному розчині з рН 845 стає позитивніше з ростом іонної сили розчину, причому величина A Et /J & lg CK близька до 36 мв. Ця величина помітно менше відповідного зміни фл-потенціалу (Еу, хвилі лежить поблизу посилання - 1 6 ст отн.

Підпрограми тріфенілетілена. Полістирол не дає помітної хвилі відновлення, що дозволило авторам застосувати полярографический метод для вивчення полімеризації стиролу.

Цей комплекс дає хвилю відновлення при потенціалах від - 0 2 до - 025 в, що дає можливість визначати З у присутності Ni і ін. Між дифузійним струмом і концентрацією Со111 в розчині зберігається пряма пропорційність.

антрахинонов теж дає хвилю відновлення в цих умовах, але потенціал напівхвилі її дорівнює - 036 в, і Антрахінон не заважає (при ні - великих змістах) визначенню бензантрону. Чи не заважають визначенню також інші домішки, що містяться в технічному продукті.

Визначення проводять по хвилі відновлення Сг в з лужного розчину хромату на твердих срібних амальгірованних електродах. При цьому отримують добре вимірну хвилю при потенціалі в межах 0 9 - 1 0 В. Чутливість методу 1 - 2 мкг в 2 мл рідини.

Титрування проводять по катодного хвилі відновлення іридію (IV) при потенціалі що відповідає граничному струму 0 4 - 0 5 ст. Індикаторним електродом служить обертається платиновий електрод, електродом порівняння - насичений каломельний. Метод придатний для визначення 10 - 5 - 10 - 3 М іридію.

Титрування проводять по катодного хвилі відновлення іридію (IV) при потенціалі що відповідає граничному струму 0 4 - 0 5 ст. Індикаторним електродом служить обертається платиновий електрод, електродом порівняння-насичений каломельний. Метод придатний для визначення 10 - 5 - 10 - 3 М іридію.

Зрушення Ei /, хвиль відновлення до більш негативним потенціалом при збільшенні вмісту органічного розчинника в розчині хоча і в меншій мірі повинен, по-видимому, мати місце і в разі електродних процесів за участю як би неадсорбованими незаряджених органічних деполяризатором. Такі процеси можуть протікати лише при дуже негативних потенціалах, при яких майже не відбувається адсорбція органічних сполук на поверхні електрода.

Залежність ін. І Et /t для соеди -[IMAGE ]Залежність tnf, і E1 /t першої нання (I від рН розчину. Хвилі з'єднання (VII від концентрації. У сильно кислих розчинах хвиль відновлення розрізнити не вдається, тому що вони зливаються з розрядом фону. Лише при рН близько 5 для з'єднання (I) і при рН 225 для з'єднання (VII) спостерігаються чітко виражені хвилі. при відновленні з'єднання (VII), починаючи е рН 865 з'являється і друга хвиля приблизно однакової висоти з першої. Про адсорбції свідчить і температурна залежність: зі зростанням температури величина граничного струму зменшується . у той же час нахил графіка в координатах lg ГПР - lg feHg має значення 0.5. При рН 7 спостерігається аналогічна залежність. Адсорбційні обмеження мають місце в лужному середовищі. нахил графіка lg inp - - lg /ing дорівнює 0.8. залежність illp від температури має складний вид.

Аліфатичні кетони не утворюють чітких хвиль відновлення на ртутному краплинному катоді тому деталі катодного процесу залишаються недостатньо дослідженими. Зустрічаються твердження, що електровідновлення аліфатичних кетонів також протікає через проміжну стадію вільного радикала[161], Однак ці припущення вимагають додаткової експериментальної перевірки.

Метод заснований на отриманні хвилі відновлення пікринової кислоти в буферному розчині з рН4 2; висота хвилі пропорційна концентрації пікринової кислоти в розчині.

Мейтс[6]на прикладі катодних хвиль відновлення комплексів Cd (NH3) 4 на ртутному краплинному електроді показав, що при ретельному аналізі значення р1 /2 можуть бути визначені з точністю 0 2 мв.

Іон Р20 - дає хвилю відновлення, що йде відразу за анодної хвилею відновлення ртуті. Майданчик граничного струму добре виражена до - 0 3 ст. В інтервалі від - 0 6до - 1 | 2 наполярограм-ме спостерігається максимум.

Більшість альдегідів дає одну хвилю відновлення.

Для кількісного визначення використовують хвилю відновлення глюконату рутенію (III), отриманого в лужному середовищі. Метод рекомендується для визначення від 1 - Ю-4 до 5 - 10 - 3 М рутенію. Заважають визначенню платина і осмій (VI); не заважають малі кількості паладію і осмію (IV); родій і іридій не заважають при їх надлишку.