А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Синглетна карб

Синглетні карбени приєднуються за подвійним зв'язком стереоспеці-фічно, триплетні - нестереоспеціфічно.

Синглетні карб і карбеноіди - електрофільні частки і тому вони не здатні приєднуватися до збідненим електронами подвійних зв'язках. Сульфонним - і сул'фоксоняйметіліди, навпаки, за своєю природою нуклеофільних і є цінним доповненням до засобів створення трехуглеродних кілець. Що ж стосується реактиву Сіммонса - Сміта (йодистий метилен в присутності цинк-мідної пари), то цей реактив має слабкі електрофільними властивостями і виявився дуже чутливим до наявності в субстраті гідроксильних груп, які значно прискорюють реакцію.

Синглетні карб є сильними електрофілами і добре відомі реакції їх впровадження по С - Н (і в деяких випадках по С-С) - простий зв'язку можуть розглядатися як ще один приклад реакційної здатності ст-зв'язків.

Синглетні карбени також здатні до реакцій впровадження в зв'язку С - Н, причому вони в цій реакції більш реакціонноспо-собнимі, ніж триплетні карб, і реагують менш вибірково.

Синглетні карбени приєднуються до олефінам стереоспеці-фически з синхронного механізму.

В цілому синглетні карбени реагують з галогенсодержа-ські субстратами переважно з відщепленням галогену, а не водню; для триплетів справедливо зворотне.

Наведені нижче методу генерування в основному дають саме синглетні карб і нітрит.

Уінстейном і Вудвордом в 1951 р замість старого визначення метиленові бірадікали, коли було показано (Скеллі), що синглетні карбени з радикалами нічого спільного не мають.

Синглетні і триплетні карбени впроваджуються в зв'язку між вуглецем і гетероатомом (галогеном, киснем, сіркою і ін.) В тому випадку, якщо ці зв'язки досить реакціонноспо-собнимі, причому синглетні карбени утворюють продукти впровадження з більш високим відносним виходом, ніж триплетні, а в випадку карбеноідов відносний вихід продукту впровадження виявляється найбільшим.

Карбени[2.1.20]являють собою незаряджені частинки, в яких атом вуглецю ковалентно з'єднаний з двома заступниками і має ще дві несвязивающіе орбіталі, зайняті двома електронами. Якщо ці електрони мають антипаралельні спини, то Карбен знаходиться в синглетному стані. Синглетні карб, як і карбеніевие іони, мають недолік електронів, але, з іншого боку, як і карбаніони, вони мають вільну електронну пару; як правило, такі карбени поводяться як електрофіли. Якщо обидва незв'язаних електрона мають паралельні спини, то це триплетний карб. Такі триплетні карб можуть формально розглядатися як бірадікали, в яких локалізація двох неспарених електронів у одного атома вуглецю призводить до появи деяких особливостей. Молекула карб може мати лінійне (див. Розділ 123) або кутову будову. Основний стан метилена: СН2 - кутова тріплетное стан (геометрія С2і) (а), до якого домішуються володіють більшою енергією кутові синглетні стану.

Наявність в триплетних карбенів неспареного електрона робить ці частинки здатними до взаємодії з іншими три-тину молекулами і вільними радикалами. Так, при взаємодії діфенілкарбена з киснем повітря утворюється бензофенон, а така типова пастка вільних радикалів, як молекулярний йод, може бути використана для детектування триплетних карбенів і для виведення їх зі сфери реакції. Синглетні карб і карбеноіди до взаємодії з парамагнітними частинками нездатні.

Наявність такого електронного секстету формально зближує карбени з карбониевому іонами. Однак карб можуть існувати в двох електронних станах, що відрізняються своєю Мультиплетність. Поведінка карб в тріплетном стані визначається, по-видимому, бірадікальним характером незв'язаних електронів і мало чим нагадує поведінку карбониевому іонів. Синглетні карбени містять атом вуглецю, в якому одна орбіталь вакантна, а інша заповнена двома електронами; з цієї причини їх можна порівнювати як з карбониевому іонами, так і з карба-Ніоні.