А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Симетричні водневі зв'язку

Симетричні водневі зв'язку з потенціалом без бар'єру повинні також мати відносно високу поляризуемостью, хоча вона може бути значно менше, ніж в разі потенціалу з двома мінімумами. Це показує, що розширення обумовлено поляризуемостью водневого зв'язку.

Такі симетричні водневі зв'язку, функція потенційної енергії яких має два мінімуму, поляризуються виключно легко. ця здатність до поляризації обумовлена індукованим дипольним взаємодією між водневими зв'язками і іонами, взаємодією між цими водневими зв'язками за рахунок протонних дисперсійних сил, а також взаємодією переходів протона в водневих містках з низькочастотними коливаннями, і особливо з міжмолекулярними коливаннями. Ці взаємодії призводять до того, що енергетичні рівні протона розмиваються в суцільну смугу, якщо такі водневі зв'язки існують в некристалічних. В Внаслідок для цілого ряду систем в ІК-спектрах спостерігається безперервне поглинання, що свідчить про наявність зазначених взаємодій. Висока здатність до поляризації таких водневих зв'язків дозволяє пояснити механізм аномально великий провідності, індукований полем.

Зустрічаються і сильні симетричні водневі зв'язку, що наближаються за енергії до хімічних, як, наприклад, в комплексах (FHF) -, (Н502) - 120 - 250 кДж /моль.

Воно виявляється також і в неводному середовищі, коли надлишкові протони утворюють між молекулами розчинника симетричні водневі зв'язку, що характеризуються потенційною функцією з двома мінімумами, як, наприклад, в диметилсульфоксиде або спиртах.

У цих процесах можуть грати роль не тільки симетричні водневі містки МН - - N з потенційною крівбй з двома мінімумами, але також і менш симетричні водневі зв'язку, в яких, однак, може бути перенесення протона, як це було видно в розд.

для освіти водневого зв'язку А - Н - - - В існує пояснення по методу молекулярних орбіталей в трехцентровом наближенні (див. розд. При цьому симетричні водневі зв'язку мають рівномірний розподіл електронної хмари, а асиметричні зв'язку - підвищену електронну щільність в тій частині зв'язку, яка коротше.

. Залежність довжини ОН-зв'язку від розміру водневого містка, що спостерігається в різних кристалогідратів[ill ]. Отже, прийнята класифікація на короткі (2 4 - 2 5 Л), середні (2 5 - 2 7А) і довгі (2 7 - 3 0 А) Н - зв'язку є абсолютно умовною. Далі було виявлено, що симетричні водневі зв'язку вкрай рідкісні і жодного разу не було виявлено в кристалогідратів. Відстань між двома стійкими положеннями рівноваги протона, що мають місце при сильних водневих зв'язках, як показали вимірювання КН2Р04 дорівнює всього 002 А. Максимальна довжина водневого містка, оцінена по аномально високою тепловою делокализации одного з протонів тетра-гидрита сульфату магнію, дорівнює 308 А.

Надалі ми будемо припускати, що в несиметричних зв'язках А - Н - - - В протон локалізована в потенційній ямі поблизу атома А. До цього ж типу відносяться симетричні водневі зв'язку з двома потенційними ямами, якщо висота (Е а) розділяє їх бар'єру задовольняє нерівності Еа hv0 де v0 - частота протона в ізольованій ямі.

Складніше стан справ у разі симетричних водневих зв'язків, до питання про природу яких існують два основні підходи. Відповідно до одного з них, симетричні водневі зв'язку мають донорно-акцепторні характер і є, в основному, ковалентними.

Складніше стан справ у разі симетричних водневих зв'язків, до питання про природу яких існують два основні підходи. Відповідно до одного з них, симетричні водневі зв'язку мають донорно-акцепторні характер і є, в основному, ковалентними. Однак функціонування в якості акцептора вимагає використання воднем високого енергетичного рівня 2s, що і висувалось як вирішального заперечення проти даної трактування.

Надалі ми будемо припускати, що в несиметричних зв'язках А - Н - - - В протон локалізована в потенційній ямі поблизу атома А. До цього ж типу відносяться симетричні водневі зв'язку з двома потенційними ямами, якщо висота (Е а) розділяє їх бар'єру задовольняє нерівності Еа /ivfl, де v0 - частота протона в ізольованій ямі.

Кожен атом кисню пов'язаний таким аюсоіом з двома іншими. Ці зв'язки спочатку розглядалися як симетричні водневі зв'язку, але, невидимому, правильніше вважати їх гідроксильних зв'язками, як по їх довжині (2710 05 А), так і тому, що кожен атом кисень) утворює дві такі зв'язки. У кислих солях, де є короткі водневі зв'язку (255 А), кожен атом кисню утворює тольк-одну таку зв'язок (див. Стор. Залишки гистидина, наприклад, протоніруются (і депротоніруется) в фізіологічному інтервалі рН, тому вони повинні утворювати зв'язку, що включають тунельні протони. Функціональної групою гистидина є імідазолу-ва група, яка, як ми знаємо, в присутності надлишкових протонів утворює симетричні водневі зв'язку, що включають тунельні, протони.

у попередніх розділах ми бачили, що безперервне поглинання виникає не тільки тоді, коли протон здійснює тунельний перехід між молекулами води, але також і в тому випадку, коли протони беруть участь в утворенні симетричних водневих зв'язків з потенційною функцією з двома мінімумами. Якщо величина рКа акцепторной групи молекул, розчинених у воді, більше р /С0 для води , то при збільшенні ступеня протонування повинні утворитися симетричні водневі зв'язку між розчиненими молекулами навіть у водному оточенні.

Таким чином, виключно велика поляризованість водневого зв'язку в групі HsOj обумовлює аномально велику провідність водних розчинів кислот. Відповідно до того, що ми тепер знаємо, аномально велика протонна провідність може бути не тільки у водних системах. Насправді вона завжди повинна спостерігатися при виконанні наступних умов: по-перше, якщо система містить симетричні водневі зв'язку і, по-друге, якщо молекули системи утворюють принаймні дві водневі зв'язку, так що надлишковий протон може здійснювати тунельний перехід в будь-який з них. Обидва ці умови виконуються, наприклад, в спиртах або в азотистих підставах - імідазолу, піразолу і триазолам.

Схема, яка пояснює природу груп Н9О в сітці гідратної структури полістіролсульфоновой кислоти. Для простоти показаний тільки один. Тунельний перехід надлишкового протона відбувається в групі HgOi точно так же, як і в групі HsOj, без будь-яких відмінностей. Це випливає і з розгляду змін, які відбуваються в водневих зв'язках, утворених групою HsOj, при тунельному переході протона. При перескока протона електрони миттєво слідують за протоном; таким чином, кожна з трьох водневих зв'язків, що оточують групу Н3О, має симетричну потенційну функцію з двома мінімумами. Група Н3О є центром угруповання HgOj. Це означає, що на противагу колишньої концепції[96]надлишковий протон НЕ флуктуірует за трьома зв'язків угруповання HgOl, а сама ця угруповання переміщається в водних розчинах кислот. Взагалі кажучи, протон здійснює тунельний перехід тільки в одній з трьох водневих зв'язків групи HgOt, оскільки дві інші симетричні водневі зв'язку зазвичай зігнуті; це означає, що бар'єр досить високий і перехід протона в цьому місці утруднений (див. також обговорення аномальної протонної провідності в розд.