А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Сильна кислота - Льюїс

Сильні кислоти Льюїса, такі, як AlCl3 або BF3 мають тенденцію до утворення полімерів, але водні розчини кислот, таких, як сірчана иль фосфорна, дають продукти меншого молекулярного ваги. Оскільки реакція протікає по карбоний-іонного механізму, можливі всі потенційні реакції іонів Карбонія, а саме: гідридні зрушення, міграція алкільних груп, циклизация, не кажучи вже про більш глибокої полімеризації.

сильні кислоти Льюїса, в яких важливе значення має електростатичне зв'язування, будуть утворювати зв'язок з атомом кисню. Прикладами можуть служити А1С13 BF3 SbF5 і TiCl4 - Слабкі кислоти Льюїса, в яких ковалентность важливіша, будуть утворювати зв'язок з атомом сірки.

Сильні кислоти Льюїса, такі як BF3 PF5 SbCl8 AlCls і SO3 також утворюють комплекси з аценамі, періленамі і 3 4-бенз-пиреном, які сильно нагадують протоновані комплекси і стають позитивно зарядженими парамагнітним іонами при втраті одного електрона. Цей факт пояснює, чому активні ароматичні вуглеводні частково окислюються при хроматографічної очистки.

Комплекси сильних кислот Льюїса як збудники полімеризації досить численні, що обумовлює наявність великого вибору кислот Льюїса і протонодонорних добавок.

Комплекси сильних кислот Льюїса і Бренстеда представляють собою граничний випадок систем, класифікованих по визначає критерієм - кислотна сила. За силою вони в 107 разів перевищують 100% - ую сірчану кислоту. Сфера їх застосування в синтетичної полімерної хімії та можливі перспективи використання поки ще повністю не розкриті.

Присутність сильної кислоти Льюїса А1С13 послаблює нукле-офільний характер LiAlH4 і одночасно збільшує електро-профільні, кислотні властивості відновлювальної середовища. У той же час завдяки впливу А1С13 в цій системі краще проходять реакції гідрогенолізу.

комплекси сильних кислот Льюїса як збудники полімеризації досить численні, що визначається наявністю великого вибору кислот Льюїса і протонодонорних добавок.

Комплекси сильних кислот Льюїса і Бренстеда представляють собою граничний випадок систем, класифікованих-по визначає критерієм-кислотна сила. За силою вони в 107 разів перевищують 100% - ву сірчану кислоту. Сфера їх застосування в синтетичної полімерної хімії та можливі перспективи використання поки ще повністю не розкриті.

Під дією сильних кислот Льюїса (BF3 А1С13 і ін.) ТФІ відщепленні води від віцинальних гликолей утворюються е п о к і сі.

Галогенборани є сильними кислотами Льюїса завдяки наявності у бору вакантної р-орбіталі і електронегативності галогену. Вони утворюють міцні комплекси з різними донорними молекулами.

Галогенборани є сильними кислотами Льюїса завдяки наявності у бору вакантної р-орбіталі і електронегативності галогену. вони утворюють міцні комплекси з різними донорними молекулами.

Пентагалогеніди є сильними кислотами Льюїса і утворюють комплекси AX5L, наприклад SbCl5 - POCl3 (рис. 719), SbF5 - SO2 SbCl6 (СН3) 3РО, SbQ5 - (CeHs SO, SbCl5 - SeOCl2 що мають приблизно ок-таедріческую конфігурацію. У всіх випадках донором служить атом кисню, приєднаний подвійним зв'язком. При утворенні донорно-акцепторного комплексу атом кисню набуває формальний позитивний заряд, і його висока електронегативність змушує електронну пару його зв'язку з атомом сурми трохи стиснутися і зайняти меншу орбіталь, ніж інші зв'язують електронні пари. В результаті октаедр спотворюється і чотири атома галогену, сусідніх з атомом кисню, злегка відхиляються в напрямку кисню.

Тетрамерний (зліва і гексамерний (праворуч фрагменти[Хер5 Р - ]4 б, з яких складається кристалічна структура Херка. Фториди реагують з сильними кислотами Льюїса, що містять фтор, такими, як 8 № б і AsFs, з утворенням адуктів.

Ці іони є сильними кислотами Льюїса. Є технічні труднощі при створенні значного перепаду тисків в ионизационной камері і поза нею.

З'єднання Гриньяра є порівняно сильні кислоти Льюїса.

Поліфосфорна кислота, яка є сильною кислотою Льюїса, підвищує реакційну здатність електрофільного вуглецевого атома карбоксильної групи і разом з тим діє як вельми енергійний дігід-ратірующій агент в реакції циклізації.

Кінцеві олефіни легко олігомерізуются під впливом сильних кислот Льюїса (наприклад, А1С13), даючи суміш лінійних ді-рів, тримерів і вищих олігомерів, співвідношення між якими залежить від умов експерименту. Ці реакції протікають за участю іона Карбонія і зазвичай, невибіркову по відношенню до якогось певного олигомере.

Галогеніди та оксигалогеніди фосфору відносяться до помірно сильних кислот Льюїса, а їх аніони виконують роль нуклео-профільного агента.

Галогеніди та оксигалогеніди фосфору відносяться до помірно сильних кислот Льюїса, а їх аніони виконують роль нуклеофільного агента.

Полімеризація оксетанов легко здійснюється при обробці сильними кислотами Льюїса в неполярной середовищі за відсутності нуклеофільних агентів. Такі полімери були детально вивчені, особливо одержувані з 3 3-дизаміщених оксетанов, які легко отримати з пентаерітріта. хоча представляється можливим розгляд механізму полімеризації, що включає ланцюгової процес, ініційований карбеніевимі іонами, на практиці він не цілком узгоджується з тим фактом, що при використанні 3 3-дизаміщених оксетанов як мономерів практично відсутні відомості про перегрупування, часто зустрічається в разі неопентільних карбеніевих іонів.

Полімеризація оксетанов легко здійснюється при обробці сильними кислотами Льюїса в неполярной середовищі за відсутності нуклеофільних агентів. Такі полімери були детально вивчені, особливо одержувані з 3 3-дизаміщених оксетанов, які легко отримати з пентаерітріта. Хоча представляється можливим розгляд механізму полімеризації, що включає ланцюгової процес, ініційований карбеніевимі іонами, на практиці він не цілком узгоджується з тим фактом, що при використанні 3 3-дизаміщених оксетанов як мономерів практично відсутні відомості про перегрупування, часто зустрічається в разі неопентільних карбеніевих іонів.

Завдяки цьому молекула сірчаного ангідриду є сильною кислотою Льюїса.

Комплекси утворюються при дії на ароматичні вуглеводні сильних кислот Льюїса. Ці сполуки пофарбовані, їх розчини проводять електричний струм, а атоми водню легко обмінюються на дейтерій.

При використанні мінеральних кислот, наприклад сірчаної пли сильних кислот Льюїса (А1С13 і BF3), реакція протікає з утворенням зшитих полімерів і супроводжується розкладанням ферроцена. Зміст зшитого полімеру в реакційній суміші також зростає зі збільшенням вмісту НС1 вище оптимального. Автори припускають, що реакція протікає через освіту катіона, як і в разі ферроценов-карбінолу.

Комплекси ароматичних вуглеводнів[48-50]легко утворюються при дії сильних кислот Льюїса. Ці комплекси пофарбовані, їх розчини проводять електричний струм, а атоми водню ароматичного кільця легко обмінюються на дейтерій. 
Все тригалогенидов, за винятком трифторид, є сильними кислотами Льюїса.

Хлорид алюмінію AICU, подібно ВС13 є сильною кислотою Льюїса, a AlFs зовсім не схожий На ВРЗ.

Тому алкілборати є досить слабкими, а не сильними кислотами Льюїса.

Необхідність в співкаталізатор точно не встановлена, хоча, очевидно, сильні кислоти Льюїса, такі, як BF3 і Т1С14 не потребують співкаталізатор.

Найчастіше в як каталізатор цієї реакції використовують трифторид бору BF3 що представляє собою сильну кислоту Льюїса і застосовуваний як каталізатор для багатьох реакцій. Він володіє сильним подразнюють шкіру і тому працювати з ним треба дуже обережно.

Гіпотетичний 16-електронний катіон[я - СьН5Ре ( СО) 2 ]повинен бути сильною кислотою Льюїса; відомо кілька комплексів складу[я - С5Н5Ре ( СО) 2Ь ], Де L NH3) N2H4[167a ], CH3CN[1676]або олефіни (гл.

Підвищена відновна здатність тріалкоксіборогідрідного іона в порівнянні з тетраборогідрідним пояснюється тим, що алкілборатияв-ються менш сильними кислотами Льюїса, ніж боран, і тому з більшою легкістю отщепляют гідрид-іон. Так, борогідрид натрію реагує з ацетоном в розчині ізопропілового спирту при 0 з вимірної швидкістю, тоді як реакція три-ізопропоксіборогідріда натрію з ацетоном в тому ж спи роті протікає дуже швидко, щоб її можна було кількісно досліджувати.

деякі приклади подібного роду наведені в табл. 27.4. Зазначені донорні молекули, природно, є сильними кислотами Льюїса і можуть утворювати комплекси з такими акцепторами, як BR3 в яких немає з (- орбіталей. Утворилися порівняно довгоживучі і стійкі катіони Карбонія (I) і (II) є сильними кислотами Льюїса і виступають по відношенню до нуклеофільних реагентів ВН і ВСР ОН як електрофільні реагенти дуже високої активності. Тому конденсація метілольних похідних з утворенням відповідних олігомерів в кислому середовищі протікає з дуже високою швидкістю при досить низьких температурах.

Середні алкани, які мають більш низькі потенціали іонізації, здатні утворювати карбкатион, піддаватися ізомеризації і олигомеризации вже при дії звичайних сильних кислот Льюїса.

Ця обставина ускладнює атаку нуклеофільних комплексних гідридів металів за кратними зв'язками С - С і надзвичайно полегшує її в разі такої сильної кислоти Льюїса, як диборан. Гідрид алюмінію в цьому відношенні знаходиться між цими обома крайніми випадками.

Однак наші експериментальні дані свідчать про те, що ізомеризація ВЦГ протікає по іншому механізму, так як Т1С13 будучи менш сильною кислотою Льюїса, ніж TiCl4 викликає изомеризацию, в той час як останній не активний в реакції ізомеризації.

Перегрупування вуглеводнів[49]можна віднести до хороших синтетичним методам, що пояснюється не стільки їх інертністю скільки тим, що при дії на вуглеводні сильної кислоти Льюїса утворюються суміші іноді дуже складного складу.

Катіони електронно-дефіцитних - елементів, що мають вакантними все пр - і nd - AO, вельми схильні до утворення комплексних з'єднань і часто є сильними кислотами Льюїса.

Пірол на відміну від піролідину (XXIV) нездатний утворювати з галоїдних алкіл солі четвертинних амонієвих підстав, а вкрай нестійкі солі утворюють тільки з сильними кислотами Льюїса.

З цієї причини молекулярний бром (слабка кислота Льюїса) реагує з толуолом в оцтової кислоти більш ніж в 600 разів швидше, ніж бензол, тоді як бром-катіон з гіпоброміту (сильна кислота Льюїса) мало розрізняє реакционноспособен-ний толуол і менш реакційноздатні бензол, ре агіруя з толуолом лише в 36 разів швидше, ніж з бензолом (див. табл. 7.9 а також величини для реакцій дифеніл, стор.

Однак основність, мабуть, не є єдиною причиною відсутності каталітичної активності оксидів металів, так як, наприклад, в підгрупі міді неактивні не тільки оксиди, але і нітрати та інші солі, незважаючи на те, що вони, подібно до галогенидам алюмінію, відносяться до досить сильним кислотам Льюїса. Кислотно-основні властивості окису марганцю, як і окису хрому, виражені вкрай слабо , але перша нездатна каталізувати кісткову изомеризацию алканів, а друга проявляє в ізомеризації активність, що перевершує активність окису алюмінію. Пятиокись ванадію амфотерна, причому кислотні її властивості переважають над основними. Крім того, цей окисел володіє чітко висловленої дегидрирующей активністю і, здавалося б, відповідає всім умовам здійснення каталітичної активності в скелетних перегрупуваннях алканів, але в дійсності не є каталізатором цих процесів.

Здатність кислот і підстав Льюїса взаємодіяти один з одним визначається їх абсолютною жорсткістю і абсолютної електронегативні. Поняття сильна кислота Льюїса або слабка кислота Льюїса мало типова, оскільки сила кислоти залежить від типу підстави-партнера, а сила підстави пов'язана з типом взаємодіє з ним кислоти.

При взаємодії олефінів з сильними кислотами обра-зуется як було описано вище, карбкатион. Цей катіон є сильну кислоту Льюїса, тому він може приєднатися до наступної молекулі олефина точно так же, як приєднується протон. Останній може в свою чергу приєднатися до наступної молекулі изобутилена. При високих концентраціях кислоти процес не йде зазвичай далі описаних двох стадій. Утворені карбкатион стабілізуються переважно шляхом відщеплення протона, даючи кожен раз два ізомерних олефина.

Перрі було показано, що піридин адсорбується на кремнезему в результаті утворення водневих зв'язків з поверхневими гідроксильними групами. Окис алюмінію є сильною кислотою Льюїса, але виявити присутність протоно-донорних центрів не вдається, в той час як алюмосилікатні каталізатори крекінгу виявляли обидва типи кислотних центрів.

Необхідно ретельне проведення експерименту, щоб бути впевненим в тому, що склад смесние продуктів в кінці реакції Фрнделя - Крафтса Дійсно визначається кінетичним контролем. Каталізатори, особливо сильні кислоти Льюїса, можуть каталізувати изомеризацию алкилбензолов, і, якщо така ізомеризація відбувається, склад продуктів реакції не дає інформації про селективності вступу в різні положення.

Як вже зазначалося, при взаємодії олефннов з сильними кислотами утворюється іон Карбонія. Останній, однак, є сильну кислоту Льюїса н тому може приєднуватися до наступної молекулі подібно йону водню.

Третинні спирти реагують з концентрованою соляною кислотою так швидко, що навіть при кімнатній температурі вже через кілька хвилин спостерігається виділення алкілгалогеніду спочатку у вигляді емульсії, потім і у вигляді шару масла. При додаванні безводного хлориду цинку (сильної кислоти Льюїса) кислотність середовища зростає і швидкість реакції в значній мірі збільшується. У цьому випадку реакція являє собою не нуклео-профільними заміщення, як це було у випадку первинних спиртів, а швидше за все, протікає через проміжне утворення карбонієвого іона. Висока реакційна здатність третинних спиртів обумовлена відносно високою стабільністю проміжного карбонієвого іона. Алліловий спирт, хоча і є первинним спиртом, також дає порівняно стійкий карбониевому іон, оскільки заряд в ньому розподілений рівномірно на двох кінцевих атомах вуглецю.

Галогеноводороди приєднуються до потрійного зв'язку важче, ніж до подвійний. Для активації галогеноводорода використовують А1С13 - сильну кислоту Льюїса.