А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Сигнал - ядро

Сигнал ядер А виявляється в інвертованому вигляді; очевидно, що релаксація, наступна за 180 -імпульсом, в даному випадку майже не пройшла.

Сигнали ядер X в групі - ХН повинні бути сильно розщеплені (див. Табл. 1) в результаті ССВ з протоном, якщо міжмолекулярної обмін відбувається повільно. Для группиХстоль сильне розщеплення також можливо, якщо в rpynnaxNRn CRjR R, К або R Н (J - 150 - 200га для 13С - Н і - 50г для. Крім того, в спектрах1 і 1 Nнередко спостерігається відносно слабкий (по - рядка герц) розщеплення, обумовлене взаємодією з більш віддаленими протонами.

Спектр ПМР 1 + 1 2-трихлоретан. В результаті сигнал ядра Нд є триплет з співвідношенням інтенсивностей 1: 2: 1 і знаходиться в більш слабкому полі, так як група СНД пов'язана з двома електронегативними атомами хлору.

Для поділу сигналів ядер віддачі від сигналів, асоційованих з частинками їх розпаду, перед фронтальним детектором встановлюють вре мяпролетний (TOF) детектор. Відбір шуканих ядер від побічних подій здійснюється за їх генетичним розпадів. Материнське ядро, імплантований в детектор, може бути надійно ідентифіковано, якщо послідовні а - і /3-розпади ведуть до нуклідів з відомими властивостями. Цей метод успішно застосовувався в експериментах, присвячених синтезу ізотопів елементів з Z 107 - 111 (N - Z 53) в реакціях холодного злиття.

При вимірюванні площ сигналів ядер 13С зустрічаються деякі труднощі, так як виміряні площі сигналів часто не корелюють з числом атомів вуглецю. Це пов'язано з великим часом релаксації ядер 13С (особливо у четвертинних атомів вуглецю), невеликими проміжками між імпульсами і різними для різних ядер ефектами Оверхаузера. Саме тому інтегральні інтенсивності в спектрах ЯМР 13С, як правило, не наводяться.

Величини хімічних зсувів сигналів ЯМР ядер, що беруть участь ЧВ освіті водневого зв'язку, визначаються зміною тензора магнітного екранування а. Геометрія ассоциатов була обрана такою ж, як в роботі[4]; відстані між найближчими атомами фтору наведені в таїв. НР - - Н йЙГС Ці структурні параметри були знайдені з умови мінімуму енергії молекул (HF) n, розрахованої методом поплив-Сантрі - Сегала.

Реєструючи замість сигналу протонів сигнал ядер фтору, аналогічним чином можна визначити витрата фторосодержащек компонентний суміші, а при реєстрації сигналів від Я і F - витрати обох компонент одночасно.

І в цьому випадку сигнали найбільш екранованих ядер розташовані в правій стороні спектра, але частоти при цьому зменшуються зліва направо.

Методи оцінки зміни інтенсивності сигналу ядра I, яке може бути дуже невеликим, обговорюються в разд.

Відзначимо, що інтенсивність сигналів ЯМР ядер 7Li ростете збільшенням насичення цеолітів водою, в той час як кількість резонують ядер залишається незмінним.

Кінетика ХПЯ трет-бу-тілхлоріда при стаціонарному опроміненні ді-Трег-бутілкетона (а і стаціонарні нутації при переривчастому фотолізі (б. | Кінетика зміни сигналу ЯМР ді-грег-бутілкетона при його стаціонарному фотолізі (а і стаціонарні нутації при переривчастому освітленні (б . Техніка стаціонарних нутацією дозволяє надійно розділити сигнали поляризованих і неполяризована ядер в спектрах ХПЯ. Вона особливо корисна при детектуванні слабких сигналів ХПЯ, які перекриваються інтенсивними сигналами розчинника, вихідних реагентів або неполяризована продуктів.

Енергетичні рівні магнітного ядра зі спіном V2 в магнітному полі. | Крива поглинання в методі ЯМР.

Відмінності напруженостей поля, при яких дають сигнали ядра одного виду (наприклад, протони або F19), але знаходяться в різному оточенні, називаються хімічними зрушеннями.

Крива поглинання в методі ЯМР. Відмінності напруженостей поля, при яких дають сигнали ядра одного виду (наприклад, протони або 19F), але знаходяться в різному оточенні, називаються хімічними зрушеннями.

Крива поглинання в методі ЯМР. Відмінності напруженостей поля, при яких дають сигнали ядра одного виду (наприклад, протони або F19), але знаходяться в різному оточенні, називаються хімічними зрушеннями.

Успіх методу залежить від здатності ЯМР розщеплювати сигнали ядер, що знаходяться в різному оточенні. Наприклад, протони двох метальних груп в хіральні нітрозаміни 12 діастереотопни, а в нітрозаміни 13 вони енантіотопни.

Якщо напруженість Я2 досить велика, то розщеплення сигналу ядра X (або Хт) за рахунок ядра А (або Ап) зникає.

На відмінність тріметілсілільной групи у гормону VI обумовлює незначне зміщення сигналів ядер С (17) і С (18) в сильно.

Ядерний ефект Оверхаузера (ЯЕО) виражається в зміні інтенсивності сигналів ядер А в результаті опромінення ядер В електромагнітним полем з резонансною частотою ядер В.

Гетероядерні стабілізація - стабілізація, при якій в якості опорного використовується сигнал ядра, відмінного від спостережуваного.

При взаємодії ядра з групою, що складається з двох ідентичних ядер, сигнал одиночного ядра повинен розщеплюватися в триплет з співвідношенням інтенсивностей 1: 2: 1 яке відповідає за можливе комбінаціям орієнтації пари ядер (б), а група з двох ідентичних ядер дає дублетних сигнал.

Віднесення сигналів 3СО в спектрі ЯМР кополіаміду на основі капролактаму та додекалактама. Якщо ланцюг полімеру складається з різних ланок, то становище і форма сигналу ядер даного ланки залежить не тільки від його структури, а й від структури сусідніх ланок. Тому спектр ЯМР містить інформацію про розподіл ланок у ланцюзі сополімерів. Вплив сусідніх ланок у ланцюзі швидко слабшає в міру віддалення від даного ланки, і по спектру можна визначити будову лише коротких ділянок ланцюга, що складаються з двох ланок ( діади), трьох (тріади), чотирьох (тетради), рідко п'яти (пен-тади) і тільки при особливо сприятливих умовах - більш довгих послідовностей.

НА і НВ відповідно велике щодо (зі - зі), то сигнали ядер в цих станах розширюються, але центри ліній залишаються на відповідних частотах.

Порівняння спектрів сполук I і X показує, що близькими за значеннями хімічних зрушень сигналами є сигнали ядер С (789 11 - 18), а також вуглеців залишку пропіонової кислоти.

Для зручності подальшого розгляду можна поділити іони металів - ЯМР-зонди на такі, які допускають спостереження власних сигналів ЯМР ядер металів, і такі які вносять певні обурення в спектри ЯМР інших ядер.

Вид сигналів груп СН, СН2 і СН3 при редагуванні спектрів. Ця послідовність здійснює аналогічний експерименту 1ИЕРТ перенесення поляризації, але з тією суттєвою різницею, що всі сигнали нечутливих ядер перед початком вибірки виявляються синфазними. Таким чином, спектри з розв'язкою від протонів можна отримувати, не вдаючись до додаткової рефокусіровке з затримкою Д, а спектри без розв'язки зберігають звичайну Мультиплетність структуру.

Загальна картина прояви спін-спінової взаємодії в спектрах ЯМР істотно залежить від чисельного співвідношення констант Jti і відстаней між сигналами ядер i і /в спектрі Av,, вираженого в тих же одиницях, або, як прийнято говорити, від типу спінової системи.

Загальна картина прояви спін-спінової взаємодії в спектрах ЯМР істотно залежить від чисельного співвідношення констант Ji3 і відстаней між сигналами ядер t і у в спектрі Av, вираженого в тих же одиницях, або; як прийнято говорити, від типу спінової системи.

Загальна картина прояви спін-спінової взаємодії в спектрах ЯМР істотно залежить від чисельного співвідношення констант Jtj і відстаней між сигналами ядер i і /в спектрі Av - y, вираженого в тих же одиницях, або; як прийнято говорити, від типу спінової системи.

При координації з металом відстань С - С в Олеф-новому Ліганд збільшується, частота валентних коливань зв'язку С-С в спектрах ІК знижується, а сигнали ядер Н і 13С в спектрах ЯМР зміщуються в сильне поле. Кь (С2Н4) 2ср]і[Р1С1 ( асас) ( олефин) ](Тут і далі Ср - г - С5Н5 Асас-ацетоніл-ацгготт-аніон); зкргепн.

Якщо ширина окремої резонансної лінії мала в порівнянні з градієнтом поля, то можна виділити сигнали різних ділянок зразка, а точніше - сигнали ядер, що знаходяться в різних площинах, перпендикулярних до напрямку градієнта.

Якщо хімічний зсув ядра А істотно відрізняється від зсувів ядер Б і В, константа /Ав 0 і VA - VB /АБ, то, з точки зору правил I порядку, сигнал ядра А можна розглядати як простий спектр незалежно від співвідношення між хімічним зрушенням і константою зв'язку ядер Б і В. насправді ж в певних умов спин ядра В може впливати на стан спина А через ядро Б навіть при відсутності безпосереднього спін-спінової зв'язку між ядрами А і В. У загальному випадку сигнал ядра А, замість очікуваного дублета з розщепленням, рівним константі спін-спінової зв'язку ДБ може містити до 6 ліній, серед яких виділяються центральний квартет і крила невеликої інтенсивності по краях.

В цей час було зроблено перше важливе вдосконалення в експериментальній техніці спектроскопії ЯМР 13С, а саме: завдяки методу подвійного резонансу було здійснено повне придушення спін-спінової взаємодії з протонами (широкосмугова розв'язка від протонів), яке істотно спростило спектри ЯМР 13С та збільшило інтенсивність сигналів ядер вуглецю завдяки ефекту Оверхаузера.

Деякі зрушення частоти валентних коливань за рахунок утворення водневого зв'язку. До цього часу основним методом вивчення освіти водневих зв'язків служить коливальна спектроскопія, хоча в останні 20 асів все більшого асвитку набутнД спектроскопія ЯМР. Сигнали ядер водню в спектрах ЯМР дуже чутливі до змін електронного оточення ядра і наявності водневого зв'язку, що легко виявити, навіть якщо зв'язутнння дуже слабо. Подача електронної щільності від ефірного атома кисню до атому водню НА при наявності водневого зв'язку призводить до збільшення екранутнння кислотного водню і зменшення екранутнння а-водневих атомів ефіру.
 Для того щоб відновити больцманівського рівновагу на 99%, зазвичай потрібно проміжок часу, рівний п'яти часів релаксації. Сигнал частково насиченого ядра має інтенсивність, меншу в порівнянні з інтенсивністю сигналу ядра, час релаксації (Ti) якого істотно менше, ніж час проходження через резонанс. В експериментах ПФ-типу завдання ще більш ускладнюється. У типовому ПФ-експери-ріменте інтервал між імпульсами становить 0 1 - 1 с. У той же час часи релаксації для більшості ядер вуглецю значно більше 0 1 с. У тому випадку, коли час Т близько до періоду повторення імпульсів, навіть малі відмінності часів релаксації для різних ядер призводять до істотних відмінностей у площах відповідних сигналів. Якщо необхідні точні дані по площах сигналів, час проходження або інтервал між імпульсами повинні бути приблизно в 5 разів більше найбільшого часу релаксації. Однак при цих умовах імпульсна ПФ-методика вже не має помітних переваг в чутливості перед безперервним методом.

У роботах[548, 553]наведені спектри ПМР і ЯМР ядер 23Na дегідратованих і насичених в різному ступені водою цеолітів NaA і NaX. Відсутність сигналів ядер 23Na в спектрі ЯМР цеоліту А пояснено тим, що в його структурі немає здвоєних шестичленних кілець. Висловлено думку про те, що октаедричні симетрія здвоєних шестичленних кілець дуже порушується при додаванні до цеоліту типу X води. Знайдено[548]схожість між спектрами ПМР і ЯМР ядер 23Na в цеоліті NaX, що містить різні кількості води. Спектри гід-ратірованного цеоліту відображають вид катіонного розчину, якщо прийняти, що нелокалізованние іони натрію відіграють роль катіонів, а кристалічна решітка - аніонів.

В окремих випадках можуть застосовуватися й інші методи. Наприклад, сигнали ядер, віддалених на відстань однієї або двох зв'язків від ядра 14N, розширені через квадрупольної релаксації.

До першої групи належать складні ефіри тестостерону I-III і з'єднання X. Значення хімічних зсувів сигналів ядер вуглецевого скелета гормонів I-III практично однакові.

В спектрі можна бачити триплет і квартет етільной групи (8 8 т і 6 5 т відповідно), але піки ці погано дозволені внаслідок характерного для спектрів всіх полімерів дипольного розширення (див. Розд. Як ми побачимо надалі, сигнали ядер основному ланцюзі в загальному випадку ширше, ніж сигнали ядер бічних ланцюгів, що обумовлено більш повільної Реоріентація структурних елементів основного ланцюга.

Спектр ЯМР 13С кумарину з постійно включеним (а і періодично включається (б декаплером. Теоретично для ядер вуглецю 13С інтенсивність сигналу повинна зрости приблизно втричі. Тому, як правило, посилення інтенсивності сигналів ядер вуглецю, безпосередньо пов'язаних з протонами, є найбільшим, в той час як для не пов'язаних безпосередньо з протонами атомів вуглецю цей ефект незначний. Одним з найбільш важливих наслідків дії ефекту Оверхаузера є значна економія часу запису спектра, так як внаслідок зменшення часу релаксації ядер вуглецю 13С можна зменшити інтервал між імпульсами.

Така суперпозиція сигналів вільної індукції називається інтерферограмма. На рис. 5.3 приведена інтерферограм - ма сигналу ЯМР ядер 13С, що представляє собою накладення, семи згасаючих коливань. Очевидно, що для виділення частот резонансних ліній необхідно провести аналіз інтерферограмми.

Карвер і Сліхтер[130]експериментально підтвердили існування розглянутого вище ефекту Оверхаузера шляхом дослідження методом ЯМР ядер Li7 в металевому літії як до, так і після насичення сигналу ЕПР електронів провідності. Вони знайшли, що по насиченні електронного резонансу інтенсивність сигналу ЯМР ядер Li7 зростає в сто раз.

Карвер і Сліхтер[130]експериментально підтвердили су-ществование розглянутого вище ефекту Оверхаузера шляхом дослідження методом ЯМР ядер Li7 в металевому літії як до, так і після насичення сигналу ЕПР електронів провідності. Вони знайшли, що по насиченні електронного резонансу інтенсивність сигналу ЯМР ядер Li7 зростає в сто раз.

Відстань між цими лініями характеризує енергію спін-спінової зв'язку між ядрами і носить назву константи спін-спінової зв'язку J. При іншому порядку міркувань ми прийдемо до висновку, що і сигнал ядра А повинен з'явитися у вигляді двох піків з тієї ж константою спін-спінової зв'язку .

Спектри ЯМР вигідно відрізняються простотою розшифровки. На відміну від всіх інших спектрів, в спектрах ЯМР інтенсивності сигналів ядер даного ізотопу, розташованих в різних частинах молекули, практично однакові. Це дозволяє проводити кількісну оцінку змісту таутомерів без попередньої калібрування.

Для того щоб відновити больцманівського рівновагу на 99%, зазвичай потрібно проміжок часу, рівний п'яти часів релаксації. Сигнал частково насиченого ядра має інтенсивність, меншу в порівнянні з інтенсивністю сигналу ядра, час релаксації (Ti) якого істотно менше, ніж час проходження через резонанс. В експериментах ПФ-типу завдання ще більш ускладнюється. У типовому ПФ-експери-ріменте інтервал між імпульсами становить 0 1 - 1 с. У той же час часи релаксації для більшості ядер вуглецю значно більше 0 1 с. У тому випадку, коли час Т близько до періоду повторення імпульсів, навіть малі відмінності часів релаксації для різних ядер призводять до істотних відмінностей у площах відповідних сигналів. Якщо необхідні точні дані по площах сигналів, час проходження або інтервал між імпульсами повинні бути приблизно в 5 разів більше найбільшого часу релаксації. Однак при цих умовах імпульсна ПФ-методика вже не має помітних переваг в чутливості перед безперервним методом.

Основною ознакою, що дозволяє виявити в спектрі взаємодія типу а2х2 або А2В2 явл ється його симетричність по відношенню до середини спектра. В спектрі тиса а2х2 існує ще один елемент симетрії, пов'язаний з симметричностью сигналів ядер А і X по відношенню до центрів цих сигналів. В цілому, системи типу А Х2 легко виявляються в спектрах, так як лише для них (поряд з АВ і АХ) характерна така висока степень симетрії.

Основною ознакою, що дозволяє виявити в спектрі взаємодія типу а2х2 або А2В2 є його симетричність по відношенню до середини спектра. В спектрі типу А2Х існує ще один елемент симетрії, пов'язаний з симметричностью сигналів ядер А і X по відношенню до центрів цих сигналів. В цілому, системи типу а2х2 легко виявляються в спектрах, так як лише для них (поряд з АВ і АХ) характерна така висока з - Епен симетрії.

При частотній розгортці частота знижується при русі по спектру зліва направо. Тому, якщо, звісно ж, самописець рухається зліва направо, першими записуються сигнали ядер з великими резонансними частотами. Крім згаданих уже електромагнітів в спектрометрах ЯМР використовуються також постійні магніти. Їх недоліком є велика чутливість до впливу оточення - змін температури і сторонніх магнітних полів. Але зате не потрібно спеціального кондиціонера для охолодження води, що відводить тепло від електромагнітів. В останні роки сконструйовані спектрометри ЯМР, в яких магнітне поле створюється сверхпроводящими соленоїдами. Такі надпровідні магніти можуть забезпечувати поля значно більшою напруженості (до 10 Т), ніж звичайні електромагніти і постійні магніти. Відповідно до рівняння (111) це різко збільшує чутливість в експериментах ЯМР. Пізніше стануть очевидними і інші переваги цих магнітів. Однак вартість таких приладів і витрати на їх експлуатацію значно вище, ніж для звичайних спектрометрів ЯМР, оскільки надпровідний соленоїд повинен постійно охолоджуватися рідким гелієм.