А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Серія - реакція
Серия реакций, в которой меняется только заместитель Я, но НЕ условия, или, тем более, тип реакции.
Серия реакций XXXIX-XL является обоснованной (см. Стр. Серию реакций следует отличать от серии экспериментов, когда варьируют концентрацию одного из компонентов реакции (см. Гл. Эта серия реакций включает реакции инициирования, развития и обрыва цепи. Следует отметить , что указанный механизм обеспечивает Не только окисление NO до NO2 но и выведение окиси углерода из атмосферы. Подобная цепная реакция может также привести к образованию формальдегида, причем начало ей может быть положено реакцией гидроксильных радикалов с метаном. Интересной чертой этого механизма является то, что в реакции инициирования доминирующую роль играет окись углерода.
Эта серия реакций, происходящая с разрывом и образованием связей Si-О, приводит к существованию особого радикала или молекулярной единицы, связанной с остальным кристаллом кремния.
Эта серия реакций является первой стадией в промышленном синтезе витамина А.
Аррениусовский график для константы скорости окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции (10 - 1 с различными лиган-дамы. АА - ацетамид, Дэф - диэтилформамид. Объяснение символов в разд. Эта серия реакций особенно интересна, потому что изокинетический заместитель доступен экспериментально: если взять сольват железа (Ш) с ДМСО (ДЧд 30 1), то скорость диссоциации станет почти нечувствительное к изменению температуры. Согласование с величиной 5ИЗО 31 апреля, как определено по общей точке пересечения в ЛССЭ на рис. 10 - 10 вполне хорошее.
Такая серия реакций типа q называется изоэнтропийной. Энтальпия активации такой серии реакций не зависит от энтропии активации.
Для серий реакций, в которых Единственным переменным является вариация заместителя, связанного с реакционными центром, отклонение от линейносты в уравнениях Гаммета или Тафта позволяет количественно оценить стерические эффекты заместителей в тех случаях, когда отсутствует резонансное взаимодействие между заместителем и реакционными центром.
Осуществляя серию реакций с привлечение нитрилов, в основном мы Хлориды металлов как катализаторы реакций присоединения -, I, диенового синтеза и др. В первоначальный момент образуются ексы, различных цветов, цвет которых зависит от природы соли металлов переходной валентности.
Далее происходит серия реакций (- - - - -), В которых ланостерол превращается в холестерин.
Как и предыдущая серия реакций, это превращение характерно для бензофуроксанов. Оно осуществляется при действии таких очень сильных алкилирующнх средств, как алкиловые эфиры трифторметансуль-фокислоты.
Важным этапом серии гликолитических реакций является превращение фруктозо-6 - фосфата во фруктозе-1 6-дифосфат.
Примером может служит серия реакций системы: бензол, хлорметил и хлористый алюминий.
С помощью тот же серии реакций за исключением первой из магнийорганического производного р-бромнафталина получают два продукта - Б и В.
Из изотопных эффектов для серии реакций получают возможность судить о том, как далеко в переходный состоянии атом водорода Занимает СИММЕТРИЧНОЕ положение между первоначальным и будущим местами связи.
Родственным отечественным изданием является серия Реакции и методы исследования органических соединений (РИМИОС)[7], издаваемая с 1951 г. издательство Химия. До настоящего времени вышли 24 книги, каждая из которых содержит несколько обзорных статей, снабженных таблицами веществ, синтезированных описываемым методом, а также ссылками на оригинальную литературу. По характеру обзоров РИМИОС напоминают американскую серию Органические реакции, однако тематика обоих изданий НЕ перекрывается: они удачно дополняют друг друга.
Родственное отечественной Публикацией является серия Реакции и методы исследования органических соединений (РИМИОС)[7], Выпускаемая с 1951 г. издательство Химия. До настоящего времени вышли 25 книг, каждая из которых содержит несколько обзорных статей, снабженных таблицами данных в веществах, синтезированных описываемым методом, а также ссылками на оригинальную литературу. По характеру обзоров РИМИОС напоминают американскую серию Органические реакции, однако тематика обоих изданий НЕ перекрывается: они удачно дополняют друг друга.
положим, что вторая серия реакций имеет то же значение в, что и первая.
Следовательно, мы имеем серии реакций, где ауклеофиль ная Реакционная способность следует: а) основности донора электронов; б) его окислительно-восстановительному потенциалу; в) промежуточным типам, где эти факторы имеют компромиссный характер. Эти рассуждения Должны иметь силу и для органических комплексов. Иными словами, в уравнении (3) кислотно-основная гетеролитическая составляющая должна входит в ij: o, а не в фь как мыслит Малликен.
Полипептиды образуются в результате серии высокоспецифичных реакций. Аминокислоты встраиваются в полипептидную цепь на рибосомах в клетке. Полимеризации основана на образовании амидных связей, Которые обычно называют пептидные связи.
Начальная реакция разветвляется на серию реакций и из образовавшихся алкильных эфиров получаются олефиньв с открытой цепью и циклические углеводороды, Которые подвергаются интермолекулярной гидрогенизация. при дальнейшей дегидрогенизации циклопара-финов образуются циклоолефины и водород, який в свою очередь используется при гидрогенизация олефинов в парафины.
Влияние s - характера. По мнение авторов20 обе серии реакций - производных дифенил-ртути и ди - (фенилацетиленил) - ртути являются изокинетическом с р, равными 500 и 300 К соответственно. Однако в отношении производных ди - (фенилацетиленил) - ртути этот вывод явно ошибочен, так как из приведенных в работе констант скорости, полученных при температурах выше и ниже указанной, видно, что влияние заместителей не изменяется.
Иногда изокинетической отношение справедливо для серии реакций, проведенных при варьировании среды; тогда, если протекания реакции способствуют неполярные растворители, то выше изокинетической температуры реакция будет идти быстрее в полярных растворителях. Такое явление кажется парадоксальным, так как механизм реакции остается прежним, но оно является следствием компенсационном эффекта в изменениях энтальпии и энтропии активации.
Таким образом, в этой серии реакций вместо двух двуугле-родных производных кофермента А синтезировалось равно четы-рехуглеродное производное-бутилкофермент А. Бутилкофер мент А может реагировать с новой молекулой ацетилкофермен-и А, и в результате такой же серии Аналогичных реакций цепочка жирной кислоты может удлиняться еще на два углеродных атома.
Температурная зависимость графика Гаммета для той же серии реакций, что и на 10 - 7. С другой стороны, такая серия реакций быть не может быть изоэн-тальпийной, так как 50102 лог.ед. Как видно из рис. 10 - 8 для изокы-нетических заместителя ар - 135 что недостижим экспериментально (путем монозамещения, ср. Однако нужно заметить, что изокинетический заместитель необязательно является гипотетическим; это ясно из следующего примера. Последующие соединения получаются в результате серии реакций горамс -замещения.
Последующие соединения получаются в результате серии реакций горанс-замещения.
Гам-метовского типа, так как в серии реакций нужно было еы установить чувствительность каждой индивидуальной реакции к влиянию заместителя.
Скорости гидролиза метил -, этил -, изопро-пыль - и mpem - бутилиодидов. Изменяя характер вводимого заместителя в одной серии реакций, можно изменить механизм реакции. Интересный случай такого рода был впервые обнаружен вешенки, Хьюзом и Ингольдом[5]на примере гидролиза простых йодистых алкилов.
Важную группу методов получения имидазолов объединяет серия реакций с замыкание 1 мая - и 2 3-связей (схема (77) она показана на примере синтеза Марквальда - конденсации а-амино-кетонов с цианата, тиоцианата или изотиоцианатом. Образующиеся ЗЯ-имидазолоны-2 или ЗЯ-имидазолтионы-2 превращают в имидазолы окисления или дегидрированием. Как и во всех рассмотренных выше случаях, значимые трудности связаны с получением исходных а-аминокарбонильных соединений; часто их получают восстановлением - аминокислот.
Барбером с сотрудниками[7]была проведена серия реакций с дихлорметилфениловым эфиром, свойственных ос-монохлоралкы-ловым эфирам.
Происхождение атомов углерода в молекуле холестерола, установленной в экспериментах с использованием ацетата, меченного радиоактивным углеродом по метильной (выделен серым цветом и карбоксильной (выделен красным цветом группам. В ходе четвертой (заключительной) серии реакций ланостерол превращается в холестерин. По расшифровку этого необычного биосинтетического пути , наиболее сложного из всех известных, американец Конрад Блок, немец Феодор Линен и англичанин Джон Корнфорт были в 1961 г. удостоены Нобелевской премии.
Известно, например, что в серии реакции тозилирования оптического активного () - спирта (20) 4-метилбензолсульфонил -хлоридом (тозилхлорид) связь С-О спирта не разрывается; следовательно, тозилат (21) должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт.
Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств: (1) ЛЯ постоянна (2) AS постоянна или (3) ДН и AS линейно связаны. Линейное соотношение справедливо для ионизации бензойной кислоты и ее замещенных - стандартной реакции, - так же как и для ряда других систем.
Как уже было сказано выше, для серии реакций, как быстрых, так и медленных, величина бренстедовского коэффициента согласно теории быть не может быть меньше нуля или больше единицы.
ИКС, однородны ли данные по всей серии реакций или их надо разделить на подгруппы, или исключить некоторые реакции из серии; поэтому всегда рекомендуется провести такой анализ. К сожалению, большинство имеющихся в литературе значений Гизо ненадежно или даже ошибочно из-за неправильной оценки корреляций. Поэтому Описанные случаи следует тщательно пересмотреть со статистической точки зрения.
Перенос электронов также является решающей стадией в серии реакций алкилирования с участием ароматических и алифатических нитросоединеннй. Эти реакции были открыты в результате попыток найти механизм, объясняющих высокий выход продукта С-алкилирова-ния 2-нитропропана при действии л-нитробензилхлорида.
Для интересующего типа реакций прежде всего определяют в серии реакций влияние замещенного ароматических остатка на скорость реакции.
Изменение скоростей приблизительно в 106 раз в этой серии реакций говорит о том, что уходящая группа существенно влияет на скорость реакций. Из этого следует, что при образовании переходного состояния (ПС) имеет место разрыв связи Pt - X. Этот вывод предполагает но обязательно диссоциативный процесс, однако необходимо, чтоб вклад разрыва связи Pt - X был значителен по сравнении с вкладом, обусловленным образованием связи Pt - ру.
Вероятно, к образованию трикарбонильного предшественника 4-пирона приводит серия реакций конденсации, родственных конденсации Кляйзена, и последущее, ние.
В широком плане технологическая проблема сводится к разработке серии реакций, позволяющих получать мономеры и растворители из нефти. Сюда можно отнести процессы крекинга, хлорирования и окисления, а также, возможно, гидрохлорировании и Дегидратор-хлорирования. Фирма, занимающаяся производством хлористого винида, должна иметь достаточно четкое представление обо всех ЭТИХ возможностях; тогда она будет способна выбрать один из Наиболее дешевых по всем показателям технологических путей и быстро оценить процессы, разрабатываемые конкурентами. Однако при этом следует всяческих избегать распыления сил, связанного с проведением исследований в разных направлениях, иначе фирма рискует НЕ подготовить новый процесс к Нужно момента.
В широком плане технологическая проблема сводится к разработке серии реакций, позволяющих получать мономеры и растворители из нефти. Сюда можно отнести процессы крекинга, хлорирования и окисления, а также, возможно, гидрохлорировании и Дегидратор-хлорирования. Фирма, занимающаяся производством хлористого винила, должна иметь достаточно четкое представление обо всех ЭТИХ возможностях; тогда она будет способна выбрать один из Наиболее дешевых по всем показателям технологических путей и быстро оценить процессы, разрабатываемые конкурентами. Однако при этом следует всяческих избегать распыления сил, связанного с проведением исследований в разных направлениях, иначе фирма рискует НЕ подготовить новый процесс к Нужно момента.
Соединение XXIX может быть получено с помощью тот же серии реакций, которая ведет к соединению XXIV; исходным продуктом вместо метилированного пиррола служит метилированный индол. Эти реакции подтверждают структурные аналогии соединения рядов пиррола и индол. При таком рассмотрении для пирроленинов следует Принимать а -, а для индоленинов р-структуру, так как пиррола ориентирует в а -, в то время как индол-в (3-положение. .
Серия реакций XXXIX-XL является обоснованной (см. Стр. Серию реакций следует отличать от серии экспериментов, когда варьируют концентрацию одного из компонентов реакции (см. Гл. Эта серия реакций включает реакции инициирования, развития и обрыва цепи. Следует отметить , что указанный механизм обеспечивает Не только окисление NO до NO2 но и выведение окиси углерода из атмосферы. Подобная цепная реакция может также привести к образованию формальдегида, причем начало ей может быть положено реакцией гидроксильных радикалов с метаном. Интересной чертой этого механизма является то, что в реакции инициирования доминирующую роль играет окись углерода.
Эта серия реакций, происходящая с разрывом и образованием связей Si-О, приводит к существованию особого радикала или молекулярной единицы, связанной с остальным кристаллом кремния.
Эта серия реакций является первой стадией в промышленном синтезе витамина А.
Аррениусовский график для константы скорости окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции (10 - 1 с различными лиган-дамы. АА - ацетамид, Дэф - диэтилформамид. Объяснение символов в разд. Эта серия реакций особенно интересна, потому что изокинетический заместитель доступен экспериментально: если взять сольват железа (Ш) с ДМСО (ДЧд 30 1), то скорость диссоциации станет почти нечувствительное к изменению температуры. Согласование с величиной 5ИЗО 31 апреля, как определено по общей точке пересечения в ЛССЭ на рис. 10 - 10 вполне хорошее.
Такая серия реакций типа q называется изоэнтропийной. Энтальпия активации такой серии реакций не зависит от энтропии активации.
Для серий реакций, в которых Единственным переменным является вариация заместителя, связанного с реакционными центром, отклонение от линейносты в уравнениях Гаммета или Тафта позволяет количественно оценить стерические эффекты заместителей в тех случаях, когда отсутствует резонансное взаимодействие между заместителем и реакционными центром.
Осуществляя серию реакций с привлечение нитрилов, в основном мы Хлориды металлов как катализаторы реакций присоединения -, I, диенового синтеза и др. В первоначальный момент образуются ексы, различных цветов, цвет которых зависит от природы соли металлов переходной валентности.
Далее происходит серия реакций (- - - - -), В которых ланостерол превращается в холестерин.
Как и предыдущая серия реакций, это превращение характерно для бензофуроксанов. Оно осуществляется при действии таких очень сильных алкилирующнх средств, как алкиловые эфиры трифторметансуль-фокислоты.
Важным этапом серии гликолитических реакций является превращение фруктозо-6 - фосфата во фруктозе-1 6-дифосфат.
Примером может служит серия реакций системы: бензол, хлорметил и хлористый алюминий.
С помощью тот же серии реакций за исключением первой из магнийорганического производного р-бромнафталина получают два продукта - Б и В.
Из изотопных эффектов для серии реакций получают возможность судить о том, как далеко в переходный состоянии атом водорода Занимает СИММЕТРИЧНОЕ положение между первоначальным и будущим местами связи.
Родственным отечественным изданием является серия Реакции и методы исследования органических соединений (РИМИОС)[7], издаваемая с 1951 г. издательство Химия. До настоящего времени вышли 24 книги, каждая из которых содержит несколько обзорных статей, снабженных таблицами веществ, синтезированных описываемым методом, а также ссылками на оригинальную литературу. По характеру обзоров РИМИОС напоминают американскую серию Органические реакции, однако тематика обоих изданий НЕ перекрывается: они удачно дополняют друг друга.
Родственное отечественной Публикацией является серия Реакции и методы исследования органических соединений (РИМИОС)[7], Выпускаемая с 1951 г. издательство Химия. До настоящего времени вышли 25 книг, каждая из которых содержит несколько обзорных статей, снабженных таблицами данных в веществах, синтезированных описываемым методом, а также ссылками на оригинальную литературу. По характеру обзоров РИМИОС напоминают американскую серию Органические реакции, однако тематика обоих изданий НЕ перекрывается: они удачно дополняют друг друга.
положим, что вторая серия реакций имеет то же значение в, что и первая.
Следовательно, мы имеем серии реакций, где ауклеофиль ная Реакционная способность следует: а) основности донора электронов; б) его окислительно-восстановительному потенциалу; в) промежуточным типам, где эти факторы имеют компромиссный характер. Эти рассуждения Должны иметь силу и для органических комплексов. Иными словами, в уравнении (3) кислотно-основная гетеролитическая составляющая должна входит в ij: o, а не в фь как мыслит Малликен.
Полипептиды образуются в результате серии высокоспецифичных реакций. Аминокислоты встраиваются в полипептидную цепь на рибосомах в клетке. Полимеризации основана на образовании амидных связей, Которые обычно называют пептидные связи.
Начальная реакция разветвляется на серию реакций и из образовавшихся алкильных эфиров получаются олефиньв с открытой цепью и циклические углеводороды, Которые подвергаются интермолекулярной гидрогенизация. при дальнейшей дегидрогенизации циклопара-финов образуются циклоолефины и водород, який в свою очередь используется при гидрогенизация олефинов в парафины.
Влияние s - характера. По мнение авторов20 обе серии реакций - производных дифенил-ртути и ди - (фенилацетиленил) - ртути являются изокинетическом с р, равными 500 и 300 К соответственно. Однако в отношении производных ди - (фенилацетиленил) - ртути этот вывод явно ошибочен, так как из приведенных в работе констант скорости, полученных при температурах выше и ниже указанной, видно, что влияние заместителей не изменяется.
Иногда изокинетической отношение справедливо для серии реакций, проведенных при варьировании среды; тогда, если протекания реакции способствуют неполярные растворители, то выше изокинетической температуры реакция будет идти быстрее в полярных растворителях. Такое явление кажется парадоксальным, так как механизм реакции остается прежним, но оно является следствием компенсационном эффекта в изменениях энтальпии и энтропии активации.
Таким образом, в этой серии реакций вместо двух двуугле-родных производных кофермента А синтезировалось равно четы-рехуглеродное производное-бутилкофермент А. Бутилкофер мент А может реагировать с новой молекулой ацетилкофермен-и А, и в результате такой же серии Аналогичных реакций цепочка жирной кислоты может удлиняться еще на два углеродных атома.
Температурная зависимость графика Гаммета для той же серии реакций, что и на 10 - 7. С другой стороны, такая серия реакций быть не может быть изоэн-тальпийной, так как 50102 лог.ед. Как видно из рис. 10 - 8 для изокы-нетических заместителя ар - 135 что недостижим экспериментально (путем монозамещения, ср. Однако нужно заметить, что изокинетический заместитель необязательно является гипотетическим; это ясно из следующего примера. Последующие соединения получаются в результате серии реакций горамс -замещения.
Последующие соединения получаются в результате серии реакций горанс-замещения.
Гам-метовского типа, так как в серии реакций нужно было еы установить чувствительность каждой индивидуальной реакции к влиянию заместителя.
Скорости гидролиза метил -, этил -, изопро-пыль - и mpem - бутилиодидов. Изменяя характер вводимого заместителя в одной серии реакций, можно изменить механизм реакции. Интересный случай такого рода был впервые обнаружен вешенки, Хьюзом и Ингольдом[5]на примере гидролиза простых йодистых алкилов.
Важную группу методов получения имидазолов объединяет серия реакций с замыкание 1 мая - и 2 3-связей (схема (77) она показана на примере синтеза Марквальда - конденсации а-амино-кетонов с цианата, тиоцианата или изотиоцианатом. Образующиеся ЗЯ-имидазолоны-2 или ЗЯ-имидазолтионы-2 превращают в имидазолы окисления или дегидрированием. Как и во всех рассмотренных выше случаях, значимые трудности связаны с получением исходных а-аминокарбонильных соединений; часто их получают восстановлением - аминокислот.
Барбером с сотрудниками[7]была проведена серия реакций с дихлорметилфениловым эфиром, свойственных ос-монохлоралкы-ловым эфирам.
Происхождение атомов углерода в молекуле холестерола, установленной в экспериментах с использованием ацетата, меченного радиоактивным углеродом по метильной (выделен серым цветом и карбоксильной (выделен красным цветом группам. В ходе четвертой (заключительной) серии реакций ланостерол превращается в холестерин. По расшифровку этого необычного биосинтетического пути , наиболее сложного из всех известных, американец Конрад Блок, немец Феодор Линен и англичанин Джон Корнфорт были в 1961 г. удостоены Нобелевской премии.
Известно, например, что в серии реакции тозилирования оптического активного () - спирта (20) 4-метилбензолсульфонил -хлоридом (тозилхлорид) связь С-О спирта не разрывается; следовательно, тозилат (21) должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт.
Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств: (1) ЛЯ постоянна (2) AS постоянна или (3) ДН и AS линейно связаны. Линейное соотношение справедливо для ионизации бензойной кислоты и ее замещенных - стандартной реакции, - так же как и для ряда других систем.
Как уже было сказано выше, для серии реакций, как быстрых, так и медленных, величина бренстедовского коэффициента согласно теории быть не может быть меньше нуля или больше единицы.
ИКС, однородны ли данные по всей серии реакций или их надо разделить на подгруппы, или исключить некоторые реакции из серии; поэтому всегда рекомендуется провести такой анализ. К сожалению, большинство имеющихся в литературе значений Гизо ненадежно или даже ошибочно из-за неправильной оценки корреляций. Поэтому Описанные случаи следует тщательно пересмотреть со статистической точки зрения.
Перенос электронов также является решающей стадией в серии реакций алкилирования с участием ароматических и алифатических нитросоединеннй. Эти реакции были открыты в результате попыток найти механизм, объясняющих высокий выход продукта С-алкилирова-ния 2-нитропропана при действии л-нитробензилхлорида.
Для интересующего типа реакций прежде всего определяют в серии реакций влияние замещенного ароматических остатка на скорость реакции.
Изменение скоростей приблизительно в 106 раз в этой серии реакций говорит о том, что уходящая группа существенно влияет на скорость реакций. Из этого следует, что при образовании переходного состояния (ПС) имеет место разрыв связи Pt - X. Этот вывод предполагает но обязательно диссоциативный процесс, однако необходимо, чтоб вклад разрыва связи Pt - X был значителен по сравнении с вкладом, обусловленным образованием связи Pt - ру.
Вероятно, к образованию трикарбонильного предшественника 4-пирона приводит серия реакций конденсации, родственных конденсации Кляйзена, и последущее, ние.
В широком плане технологическая проблема сводится к разработке серии реакций, позволяющих получать мономеры и растворители из нефти. Сюда можно отнести процессы крекинга, хлорирования и окисления, а также, возможно, гидрохлорировании и Дегидратор-хлорирования. Фирма, занимающаяся производством хлористого винида, должна иметь достаточно четкое представление обо всех ЭТИХ возможностях; тогда она будет способна выбрать один из Наиболее дешевых по всем показателям технологических путей и быстро оценить процессы, разрабатываемые конкурентами. Однако при этом следует всяческих избегать распыления сил, связанного с проведением исследований в разных направлениях, иначе фирма рискует НЕ подготовить новый процесс к Нужно момента.
В широком плане технологическая проблема сводится к разработке серии реакций, позволяющих получать мономеры и растворители из нефти. Сюда можно отнести процессы крекинга, хлорирования и окисления, а также, возможно, гидрохлорировании и Дегидратор-хлорирования. Фирма, занимающаяся производством хлористого винила, должна иметь достаточно четкое представление обо всех ЭТИХ возможностях; тогда она будет способна выбрать один из Наиболее дешевых по всем показателям технологических путей и быстро оценить процессы, разрабатываемые конкурентами. Однако при этом следует всяческих избегать распыления сил, связанного с проведением исследований в разных направлениях, иначе фирма рискует НЕ подготовить новый процесс к Нужно момента.
Соединение XXIX может быть получено с помощью тот же серии реакций, которая ведет к соединению XXIV; исходным продуктом вместо метилированного пиррола служит метилированный индол. Эти реакции подтверждают структурные аналогии соединения рядов пиррола и индол. При таком рассмотрении для пирроленинов следует Принимать а -, а для индоленинов р-структуру, так как пиррола ориентирует в а -, в то время как индол-в (3-положение. .