А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Септет
Септет вказує на шість (7 - 1) атомів водню у сусідніх атомів, дублет - на один (2 - 1) атом водню.
Наприклад, сигнал карбонильного вуглецю ацетону є септет внаслідок спін-спінової взаємодії з шістьма метальнимі протонами. Однак, оскільки подібне розщеплення сигналів може ускладнити інтерпретацію спектру ЯМР-13С (а також і з інших причин), зйомку спектра вуглецю-13 зазвичай проводять в умовах придушення спін-спінової взаємодії вуглецю з протонами (розв'язки від протонів) JJ4TO ж стосується розщеплення сигналів 13С внаслідок взаємодії між сусідніми ядрами 13С, то зазвичай з цим явищем не доводиться зустрічатися. Природний вміст ізотопу 13С так низько, що ймовірність розташування двох ядер 13С в молекулі по сусідству дуже мала.
У граничному випадку швидкого обміну спектр зливається в септет ліній від 2Na, що вказує на перенесення обох іонів натрію.
ЕПР-спектри радикалів з діметоксіметана. Сигнал 1 як і очікувалося, є дублет септету, з 2 має великий і малий триплет. Спектр 1 не залежить від температури, крім невеликого збільшення абсолютного значення а, знак якого неясний.
ЕПР-спектри радикалів з діметоксіметана. Сигнал 1 як і очікувалося, є дублет септету, з 2 має великий і малий триплет. Спектр 1 не залежить від температури, крім невеликого збільшення абсолютного значення а а, знак якого неясний.
Так як вона збігається з CD, T лінії триплетного розщеплення накладаються на лінії септету.
При збільшенні числа оптичних електронів зростає складність спектрів; з'являються квартети (четверні), квінтети, секстети, септету спектральних ліній. У зв'язку з цим аналіз таких спектрів надзвичайно скрутний і для ряду елементів ще не доведений до кінця. Пояснюється це вкрай складною структурою будови відповідних атомів.
При збільшенні числа валентних електронів зростає складність спектрів; з'являються квартети (четверні), квінтети, секстети, септету спектральних ліній. У зв'язку з цим аналіз таких спектрів надзвичайно скрутний і для ряду елементів ще не доведений до кінця. Пояснюється це вкрай складною структурою будови відповідних атомів.
Типи перегрупувань в насичених системах. Електронний секстет в оболонці з головним квантовим числом 2 мається на трехвалентном позитивному атомі вуглецю, двухковалентном нейтральному атомі вуглецю, двухковалентном позитивному атомі азоту і одноковалентном нейтральному атомі азоту; септетом електронів мають трехковалентность нейтральний атом вуглецю і двухковалентний нейтральний атом азоту. Відомі перегрупування, які можна пояснити багатьма цими проміжними станами, однак докази правильності такого пояснення засновані в ряді випадків на формальної аналогії з більш докладно вивченими перегрупуваннями.
В спектрі ЕПР аніон-радикала, який може бути отриманий з (72) при дії на нього натрію в діметоксіетане, як і можна було очікувати, є сім груп сигналів, кожен з яких розпадається на септет.
За спектром ЯМР-гН легко розпізнати деякі скелетні угруповання; наприклад, wpeiw - бутильну групі належить гострий інтенсивний синглет близько 0 9 б; ізопропільний групі відповідає дублет в сильному полі (СН312 Показати б, /7 Гц) і гептет (септет) в слабкому полі[( СНзЬСН - , 4 0 б, /7 Гц); спектр этильной группы имеет триплет и квартет, как уже было нами рассмотрено.
Причина многообразия валентности элементов объясняется различной мультиплетностью термов одного и того же элемента. Так как термы высокой мультиплетности ( септеты, октеты, нонеты) проявляются редко, то и высшая валентность наблюдается относительно редко.
Выбор той или иной конструкции из числа приведенных на рис. 255 определяется тем, насколько часто производится смена и повторная заправка жгута. Очевидно, что для заправки жгута на квинтет или септет вальцов требуется меньше времени, чем для заправки на дуовальцы. Однако дуовальцы благодаря большему углу охвата жгутом более надежно обеспечивают устранение проскальзывания жгута.
Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами ( неэквивалентными. а фй1 и эквивалентными. ai u2 a. Отношение интенсивностей компонент муль-типлета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения ( х 1) ( см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п1, а при п - 1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. III.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а3 75 - 10 - 4 Т и соотношением интенсивности компонент 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий.
Ступенчатое вытягивание, применяемое в технологическом процессе, проводимом по схеме 6, не во всех случаях является наиболее удачным технологическим решением. Хотя в производственных условиях часто применяются три ступени вытягивания ( дуо-вальцы, квинтет и септет), однако, как правило, основное вытягивание волокна осуществляется при прохождении жгута между первой и второй вытяжными системами, в то время как между второй и третьей системами осуществляется лишь очень небольшое дополнительное вытягивание жгута.
Кларк 24 изучил влияние стереохимической структуры на спектры ЯМР модельных соединений - димеров акрилонитри-ла. Наиболее чувствительным к конфигурации оказался сигнал метиленовых протонов; в мезо ( изотактическом) димере получается септет, а в рацемическом ( синдиотактическом) - квадруплет.
Спектры однозначно относятся к карбониевому иону: все резонансные линии сдвинуты в сторону слабых полей по сравнению с алифатическими галогени-дами, как это и следует ожидать для мало экранированных ионов карбония. В спектре трег-бутилкатио-на присутствует сингл ет при 8 4 35 млн-1, тогда как спектр изопропилкатиона содержит дублет при б 5 03 и септет при 6 13, 5 млн-1, относящиеся к протонам метильных и С - Н - групп соответственно. Данные ЯМР подтверждают следующее: ( а) стабильность карбониевых ионов увеличивается в ряду: пе рвичные вторичные третичные; ( б) карбоние-вые ионы легко перегруппировываются; так, например, при растворении любых изомерных бутилфтори-дов ( 1 -, 2 -, изо - и трет-бутил -) в пентафторсурьме образуется исключительно грег-бутилкатион.
Очевидно, что наблюдаемое усложнение резонансной полосы эквивалентных протонов зависит от числа протонов у соседних атомов. Таким образом, для приводимых яиже соединений можно ожидать появления следующих мультиплетов: 1-бромпропан - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), секстет от двух протонов ( 1: 5: 10: 10: 5: 3) и триплет от двух протонов 1: 2: 1); 2-бромпропан - дублет от шести протонов ( 1: 1) и септет от одного протона ( 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1); простой метилэтиловый эфир - триплет от трех протонов ( 1: 2: 3), квартет от двух протонов ii: 3: 3: 1) и синглет от трех протонов.
Очевидно, что наблюдаемое усложнение резонансной полосы эквивалентных протонов зависит от числа протонов у соседних атомов. Таким образом, для приводимых ниже соединений можно ожидать появления следующих мультиплетов: 1-бромпропан - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), секстет от двух протонов ( 1: 5: 10: 10: 5: 1) и триплет от двух протонов ( 1: 2: 1); 2-бромпропан - дублет от шести протонов ( 1: 1) и септет от одного протона ( 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1); простой метилэтиловый эфир - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), квартет от двух протонов ( 1: 3: 3: 1) и синглет от трех протонов.
Зарегистрированные спектры ЭПР показывают, что от метилового и этилового спиртов отрывается а-водород. Для СНзОН спектр представляет собой триплет ( радикал CI OH), из этилового спирта образуется радикал СН3 - СН - ОН. Спектр радикала из rper - QHgOH представляет собой триплет септетов ( радикал СН.
Химическая поляризаць. метиленовых протонов бензилбен-зоата, хлористого бензила и ди-бензила в реакции хлорида бен-зилмагния и перекиси бензои-ла в тетрагидрофуране. Оставшееся количество изобутана образуется главным образом в реакции реактива Гринь-яра с бензойной кислотой. В присутствии стирола при неизменном времени наблюдения поляризации происходит небольшое усиление поляризованных сигналов метиль-ных и метиленовых протонов изо-бутилена. Кроме того, уменьшается вклад мультиплетного эффекта АЕ для триплета метильных и септета метиленовых протонов изо-бутилена. Усиление поляризации протонов изобутилена в присутствии стирола указывает на вторичные встречи бензоилокси и третп-бутильного радикалов в растворе после выхода из первичных синг-летных радикальных пар. Случайные встречи радикалов в растворе приводят к парам со случайной спиновой мультиплетностью. Вероятность появления пары в каждом из четырех состояний ( S, Т0, Т) при встречах двух радикалов одинакова. Эксперимент показывает[73, 74], Що при статистично рівної ймовірності народження пар в S - і Г - станах знаки інтегральної прлярізаціі і Мультиплетність ефекту в продуктах реакції відповідають поляризації з триплетних пар.
Спектр діметілфенілфосфінкалія складається з - 24 ліній СТС. Дублет слід пов'язати з розщепленням на фосфорі, квадруплет - з взаємодією з орто - і пара-протонами бензольного кільця, септет - з шістьма протонами метальних груп. Втім, не можна відкинути і припущення про взаємодію з мета-протонами, яке повинно дати не септетное, а тріплетное розщеплення; в цьому випадку слід припустити, що дві слабкі лінії на краю спектра не належать до обговорюваного радикалу. Характер орієнтації фосфіногруппи при замещениях в бензольному кільці невідомий. Однак відомо, що в ненасичених фосфіну типу CH2 CHPR2 має місце р-орієнтація нуклеофільних реагентів[97], Що узгоджується з віднесенням групи PR2 до ориентант другого роду.
У октаедричному поле основним орбітальним рівнем є триплет ГБ відповідно до того, що конфігурацію dQ можна розглядати як один електрон понад наполовину заповненою оболонки. Під дією спін-орбітальної зв'язку орбітальний триплет з його п'ятикратним виродженням по спину (52) розщеплюється на триплет, квінтет і септет, як показано на фіг.
Відсутність водневого обміну між газоподібним дейтерієм і продуктами термічного розкладання перекису бензоїлу[ПО ], Про який було сказано вище, не має, по-видимому, відношення до механізму реакції Кольбе. Однак через невідомий співвідношення часу, необхідного для обміну і для об'єднання радикалів, цей висновок не можна вважати достовірним. Необхідно, крім того, відзначити не врахована авторами дослідження[110]особливість радикала CeHs, що відрізняється від радикалів типу вільного метилу тим, що в ньому атом вуглецю з септетом електронів не несе водню, який міг би обмінюватися.
На малюнку наведено спектр ізопропілового спирту. Протони метильних груп хімічно еквівалентні і тому їх хімічні зрушення однакові. В результаті спін-спінової взаємодії з потонемо СН-групи сигнал метильних протонів розщеплюється в дуплет. Відповідно до правила мультіплетності (М - п - -) сигнал протонів метінових угруповання розщеплюється в септет. Сигнал протона гідроксильної групи (порівняйте інтенсивності сигналів) проявляється в спектрі у вигляді розширеного синглет.
Наприклад, сигнал карбонильного вуглецю ацетону є септет внаслідок спін-спінової взаємодії з шістьма метальнимі протонами. Однак, оскільки подібне розщеплення сигналів може ускладнити інтерпретацію спектру ЯМР-13С (а також і з інших причин), зйомку спектра вуглецю-13 зазвичай проводять в умовах придушення спін-спінової взаємодії вуглецю з протонами (розв'язки від протонів) JJ4TO ж стосується розщеплення сигналів 13С внаслідок взаємодії між сусідніми ядрами 13С, то зазвичай з цим явищем не доводиться зустрічатися. Природний вміст ізотопу 13С так низько, що ймовірність розташування двох ядер 13С в молекулі по сусідству дуже мала.
У граничному випадку швидкого обміну спектр зливається в септет ліній від 2Na, що вказує на перенесення обох іонів натрію.
ЕПР-спектри радикалів з діметоксіметана. Сигнал 1 як і очікувалося, є дублет септету, з 2 має великий і малий триплет. Спектр 1 не залежить від температури, крім невеликого збільшення абсолютного значення а, знак якого неясний.
ЕПР-спектри радикалів з діметоксіметана. Сигнал 1 як і очікувалося, є дублет септету, з 2 має великий і малий триплет. Спектр 1 не залежить від температури, крім невеликого збільшення абсолютного значення а а, знак якого неясний.
Так як вона збігається з CD, T лінії триплетного розщеплення накладаються на лінії септету.
При збільшенні числа оптичних електронів зростає складність спектрів; з'являються квартети (четверні), квінтети, секстети, септету спектральних ліній. У зв'язку з цим аналіз таких спектрів надзвичайно скрутний і для ряду елементів ще не доведений до кінця. Пояснюється це вкрай складною структурою будови відповідних атомів.
При збільшенні числа валентних електронів зростає складність спектрів; з'являються квартети (четверні), квінтети, секстети, септету спектральних ліній. У зв'язку з цим аналіз таких спектрів надзвичайно скрутний і для ряду елементів ще не доведений до кінця. Пояснюється це вкрай складною структурою будови відповідних атомів.
Типи перегрупувань в насичених системах. Електронний секстет в оболонці з головним квантовим числом 2 мається на трехвалентном позитивному атомі вуглецю, двухковалентном нейтральному атомі вуглецю, двухковалентном позитивному атомі азоту і одноковалентном нейтральному атомі азоту; септетом електронів мають трехковалентность нейтральний атом вуглецю і двухковалентний нейтральний атом азоту. Відомі перегрупування, які можна пояснити багатьма цими проміжними станами, однак докази правильності такого пояснення засновані в ряді випадків на формальної аналогії з більш докладно вивченими перегрупуваннями.
В спектрі ЕПР аніон-радикала, який може бути отриманий з (72) при дії на нього натрію в діметоксіетане, як і можна було очікувати, є сім груп сигналів, кожен з яких розпадається на септет.
За спектром ЯМР-гН легко розпізнати деякі скелетні угруповання; наприклад, wpeiw - бутильну групі належить гострий інтенсивний синглет близько 0 9 б; ізопропільний групі відповідає дублет в сильному полі (СН312 Показати б, /7 Гц) і гептет (септет) в слабкому полі[( СНзЬСН - , 4 0 б, /7 Гц); спектр этильной группы имеет триплет и квартет, как уже было нами рассмотрено.
Причина многообразия валентности элементов объясняется различной мультиплетностью термов одного и того же элемента. Так как термы высокой мультиплетности ( септеты, октеты, нонеты) проявляются редко, то и высшая валентность наблюдается относительно редко.
Выбор той или иной конструкции из числа приведенных на рис. 255 определяется тем, насколько часто производится смена и повторная заправка жгута. Очевидно, что для заправки жгута на квинтет или септет вальцов требуется меньше времени, чем для заправки на дуовальцы. Однако дуовальцы благодаря большему углу охвата жгутом более надежно обеспечивают устранение проскальзывания жгута.
Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами ( неэквивалентными. а фй1 и эквивалентными. ai u2 a. Отношение интенсивностей компонент муль-типлета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения ( х 1) ( см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п1, а при п - 1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. III.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а3 75 - 10 - 4 Т и соотношением интенсивности компонент 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий.
Ступенчатое вытягивание, применяемое в технологическом процессе, проводимом по схеме 6, не во всех случаях является наиболее удачным технологическим решением. Хотя в производственных условиях часто применяются три ступени вытягивания ( дуо-вальцы, квинтет и септет), однако, как правило, основное вытягивание волокна осуществляется при прохождении жгута между первой и второй вытяжными системами, в то время как между второй и третьей системами осуществляется лишь очень небольшое дополнительное вытягивание жгута.
Кларк 24 изучил влияние стереохимической структуры на спектры ЯМР модельных соединений - димеров акрилонитри-ла. Наиболее чувствительным к конфигурации оказался сигнал метиленовых протонов; в мезо ( изотактическом) димере получается септет, а в рацемическом ( синдиотактическом) - квадруплет.
Спектры однозначно относятся к карбониевому иону: все резонансные линии сдвинуты в сторону слабых полей по сравнению с алифатическими галогени-дами, как это и следует ожидать для мало экранированных ионов карбония. В спектре трег-бутилкатио-на присутствует сингл ет при 8 4 35 млн-1, тогда как спектр изопропилкатиона содержит дублет при б 5 03 и септет при 6 13, 5 млн-1, относящиеся к протонам метильных и С - Н - групп соответственно. Данные ЯМР подтверждают следующее: ( а) стабильность карбониевых ионов увеличивается в ряду: пе рвичные вторичные третичные; ( б) карбоние-вые ионы легко перегруппировываются; так, например, при растворении любых изомерных бутилфтори-дов ( 1 -, 2 -, изо - и трет-бутил -) в пентафторсурьме образуется исключительно грег-бутилкатион.
Очевидно, что наблюдаемое усложнение резонансной полосы эквивалентных протонов зависит от числа протонов у соседних атомов. Таким образом, для приводимых яиже соединений можно ожидать появления следующих мультиплетов: 1-бромпропан - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), секстет от двух протонов ( 1: 5: 10: 10: 5: 3) и триплет от двух протонов 1: 2: 1); 2-бромпропан - дублет от шести протонов ( 1: 1) и септет от одного протона ( 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1); простой метилэтиловый эфир - триплет от трех протонов ( 1: 2: 3), квартет от двух протонов ii: 3: 3: 1) и синглет от трех протонов.
Очевидно, что наблюдаемое усложнение резонансной полосы эквивалентных протонов зависит от числа протонов у соседних атомов. Таким образом, для приводимых ниже соединений можно ожидать появления следующих мультиплетов: 1-бромпропан - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), секстет от двух протонов ( 1: 5: 10: 10: 5: 1) и триплет от двух протонов ( 1: 2: 1); 2-бромпропан - дублет от шести протонов ( 1: 1) и септет от одного протона ( 1: 6: 15: 20: 15: 6: 1); простой метилэтиловый эфир - триплет от трех протонов ( 1: 2: 1), квартет от двух протонов ( 1: 3: 3: 1) и синглет от трех протонов.
Зарегистрированные спектры ЭПР показывают, что от метилового и этилового спиртов отрывается а-водород. Для СНзОН спектр представляет собой триплет ( радикал CI OH), из этилового спирта образуется радикал СН3 - СН - ОН. Спектр радикала из rper - QHgOH представляет собой триплет септетов ( радикал СН.
Химическая поляризаць. метиленовых протонов бензилбен-зоата, хлористого бензила и ди-бензила в реакции хлорида бен-зилмагния и перекиси бензои-ла в тетрагидрофуране. Оставшееся количество изобутана образуется главным образом в реакции реактива Гринь-яра с бензойной кислотой. В присутствии стирола при неизменном времени наблюдения поляризации происходит небольшое усиление поляризованных сигналов метиль-ных и метиленовых протонов изо-бутилена. Кроме того, уменьшается вклад мультиплетного эффекта АЕ для триплета метильных и септета метиленовых протонов изо-бутилена. Усиление поляризации протонов изобутилена в присутствии стирола указывает на вторичные встречи бензоилокси и третп-бутильного радикалов в растворе после выхода из первичных синг-летных радикальных пар. Случайные встречи радикалов в растворе приводят к парам со случайной спиновой мультиплетностью. Вероятность появления пары в каждом из четырех состояний ( S, Т0, Т) при встречах двух радикалов одинакова. Эксперимент показывает[73, 74], Що при статистично рівної ймовірності народження пар в S - і Г - станах знаки інтегральної прлярізаціі і Мультиплетність ефекту в продуктах реакції відповідають поляризації з триплетних пар.
Спектр діметілфенілфосфінкалія складається з - 24 ліній СТС. Дублет слід пов'язати з розщепленням на фосфорі, квадруплет - з взаємодією з орто - і пара-протонами бензольного кільця, септет - з шістьма протонами метальних груп. Втім, не можна відкинути і припущення про взаємодію з мета-протонами, яке повинно дати не септетное, а тріплетное розщеплення; в цьому випадку слід припустити, що дві слабкі лінії на краю спектра не належать до обговорюваного радикалу. Характер орієнтації фосфіногруппи при замещениях в бензольному кільці невідомий. Однак відомо, що в ненасичених фосфіну типу CH2 CHPR2 має місце р-орієнтація нуклеофільних реагентів[97], Що узгоджується з віднесенням групи PR2 до ориентант другого роду.
У октаедричному поле основним орбітальним рівнем є триплет ГБ відповідно до того, що конфігурацію dQ можна розглядати як один електрон понад наполовину заповненою оболонки. Під дією спін-орбітальної зв'язку орбітальний триплет з його п'ятикратним виродженням по спину (52) розщеплюється на триплет, квінтет і септет, як показано на фіг.
Відсутність водневого обміну між газоподібним дейтерієм і продуктами термічного розкладання перекису бензоїлу[ПО ], Про який було сказано вище, не має, по-видимому, відношення до механізму реакції Кольбе. Однак через невідомий співвідношення часу, необхідного для обміну і для об'єднання радикалів, цей висновок не можна вважати достовірним. Необхідно, крім того, відзначити не врахована авторами дослідження[110]особливість радикала CeHs, що відрізняється від радикалів типу вільного метилу тим, що в ньому атом вуглецю з септетом електронів не несе водню, який міг би обмінюватися.
На малюнку наведено спектр ізопропілового спирту. Протони метильних груп хімічно еквівалентні і тому їх хімічні зрушення однакові. В результаті спін-спінової взаємодії з потонемо СН-групи сигнал метильних протонів розщеплюється в дуплет. Відповідно до правила мультіплетності (М - п - -) сигнал протонів метінових угруповання розщеплюється в септет. Сигнал протона гідроксильної групи (порівняйте інтенсивності сигналів) проявляється в спектрі у вигляді розширеного синглет.