А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Сенсибилизирующий барвник

Сенсибилизирующие барвники (наприклад, VII) нового і дуже цікавого типу отримані взаємодією Пента-2 - ен-4 - ін-1 - аля (НСС-CRCH - - СНТ), наприклад 3-метілсоедіненія або похідного з функціями альдегіду, з іодетілатом 2 мегілбензтіа-зола, іодетілатом 233- тріметіліндоленіна або аналогічним компонентом ціанінових барвників.

Спектри поглинання в піридині. А - барвник V. Б - барвник VIII. В - барвник VI. ( Брукер. Серед сенсибилизирующих барвників, які застосовувались фірмою IG, є три ціанінових барвника цього типу, у яких метанова ланцюг перервана кільцевої системою тіазолідону.

У присутності сенсибилизирующих барвників область фотоелектричної чутливості розширюється в бік довгих хвиль аналогічно відповідному розширенню фотографічної чутливості. Максимуми і мінімуми для обох ефектів лежать при однакових довжинах хвиль і відповідають максимумів і мінімумів кривих поглинання адсорбованого барвника.

Реакція між сенсибилизирующими барвниками і желатином має значення також для проблеми оптичної сенсибілізації.

Взаємодія між сенсибилизирующими барвниками і желатином вказує на можливу участь цього фактора в механізмі оптичної сенсибілізації. У повідомленні Вуда описаний спостережуваний їм ефект суперсенсібілізаціі при взаємодії барвників і похідних желатин; цілком можливо, що желатину і бромід срібла конкурують один з одним, навіть якщо желатину так само особистої участі в явищі сенсибілізації.

Сенсибілізатори СПЕКТРАЛЬНІ (сенсибилизирующие барвники), надають фотографіч.

Геометрія молекули тіа - Циа-нина в розтягнутому стані. Існує багато видів ізотерм адсорбції сенсибилизирующих барвників. На рис. 6 зображені криві для ряду оксакар-боціанінов. Розглянемо спочатку криву //для 3 3 -діетілокса-карбоціаніна. При малих концентраціях барвник адсорбується слабо, потім несподівано при деякій концентрації він починає швидко заповнювати поверхню, і мономолекулярної насичення її відбувається чгрі порівняно слабкому зміні рівноважної концентрації барвника. Точка розриву безперервності (перегин) кривої повинна відповідати фазового зміни в двовимірному адсорбционном шарі - Такий висновок підтверджується спостереженням, що в цій точці часто відбувається різка зміна спектру поглинання.

У цих дослідах в якості сенсибилизирующего барвника, здатного витісняти адсорбовану желатину, був обраний еритрозин. Перевага цього барвника перед Ціаніна полягає в тому, що він не містить азоту і тому не заважає визначенню желатин по Кьельдалю.

Можливо, найбільш важливим класом сенсибилизирующих барвників є ціанінові барвники, що містять Гете-ро - або ароматичні цикли, з'єднані поліметиновий ланцюгом СН (- СН СН), я-електрони яких беруть участь в спектральних переходах, що ведуть до сенсибілізації. Для цих барвників характерна сильна адсорбція на зернах галогенідів срібла. Вихід флуоресценції адсорбованих барвників значно нижче, ніж в їх розчинах. Вихід фосфоресценції також малий. Зменшення флуоресценції, мабуть, не є наслідком зростання швидкості переходу ISC Si - - Ti, посиленого ефектом важкого атома (пор. За останні десятиліття в області синтезу сенсибилизирующих барвників досягнуті величезні успіхи. . Нас цікавить тільки питання, яким чином сенсибилизирующий барвник, який поглинає всього 1 ев, викликає звільнення електрона з іона галоида, яке в звичайних умовах вимагає 3 ев.

Застосовуються для фарбування поліакрілонігрільного волокна і як сенсибилизирующие барвники в фотографії.

Типова изотерма Лангмюр для адсорбції. барвника в емульсії при 40 С.

На рис. 3 зображена типова ізотерма адсорбції сенсибилизирующих барвників на емульсійних мікрокристалах. На осі ординат відкладені кількості барвника, адсорбовані на мікрокристалах, що містяться в 1 л емульсії.

ВГ, причому швидкість старіння залежить від хімічної природи сенсибилизирующего барвника. Зберігання фотографічних шарів при підвищеній температурі (наприклад, прискорене старіння в термостаті) сприяє нормальному старіння; при зниженні температури і збільшенні вмісту вологи шару старіння стає аномальним.

А, є важливим фактором в сенсибілізації навіть для кращих сенсибилизирующих барвників.

Вже давно було встановлено, що необхідною умовою оптичної сенсибілізації є адсорбція сенсибилизирующего барвника на поверхні Галоїди срібних мікрокристалів фотографічної емульсії. Виходячи з уявлення про те, що характер адсорбції барвника на емульсійних мікрокристалів представляє інтерес для теорії оптичної сенсибілізації, Шеппард і Крауч[1]провели дослідження за визначенням ізотерм адсорбції на суспензіях галоидного срібла. У цій та наступних роботах Шеппарда з співробітниками[2, 3]були встановлені деякі основні факти по адсорбції ціанінових сенсибілізаторів на галоїдного сріблі. Вони показали, що типові ціанінові барвники мають плоскі молекули, в яких два пов'язаних метанової або поліметиновий ланцюгом гетероциклічних ядра лежать в одній площині. Було встановлено, що адсорбція деяких типових ціанінових сенсибілізаторів на мікрокристалах галоидного срібла, диспергованих у воді або розчині желатини, слід изотерме Лангмюр.

Ті ж явища, ще більш яскраво виражені, ми спостерігаємо в сенсибилизирующих барвниках - мероціанінах. На жаль, за браком часу, я не можу детально зупинитися на цих кристалах. Якраз вплив зміни їх будови на забарвлення дуже показово.

Для розширення чутливості плівки на всю видиму і близьку інфрачервону області спектра використовують сенсибілізуючі барвники. Необхідність цього пов'язана з тим, що основний світлочутливий матеріал плівки - галогеніди срібла - реагує тільки на синій і фіолетовий світло. Такі барвники називають також оптичними сенсибілізаторами. Сенсибілізуючими властивостями володіють полі-метиленові барвники двох типів - ціанінові і мероціаніновие.

Під впливом компонент практично десорбируются (більшою чи меншою мірою) всі сенсибилизирующие барвники.

Назва мероціаніни (по-грецьки цгроа - частина) було запропоновано Хамер для нового класу сенсибилизирующих барвників, відкритих незалежно один від одного Кендалл 96 і Брукером 97 на підставі спостереження, що такі похідні п-діалкіламінобен-зілідена, як 5-л-діметіламінобензіліденроданін (I; реактив Фей-гля для срібла) і 2-й-діетіламінобензілідентіоіндоксіл (II), є хорошими сенсибілізаторами.

У певних умовах рН і pAg десенсибілізаторів утворюють оборотні окислювально-відновні системи, тоді як сильно сенсибілізуючі барвники поводяться є незворотнім. Нещодавно Спенс і Керролл пз вивчили десенсибилизацию сенсибилизирующими барвниками. Ефективність кожного окремого сенсибилизирующего барвника є результуючої його спектрального поглинання, ефективності перенесення поглиненої енергії в галоїдних срібло і десенсибілізації емульсії.

При цьому П.п. можуть проявляти підвищену фоточутливість в більш довгохвильовій області, відповідної області поглинання сенсибилизирующего барвника. У тих випадках, коли сам барвник не володіє фотоелектріч.

Терешгаим[291]була дана нова теорія фотохімічних реакцій барвників, що припускає в якості первинного фотохімічного процесу перетворення сенсибилизирующего барвника в стан малоустойчива бірадікал з двома ізольованими електронами. Такий, що володіє високою активністю, бірадікал вступає потім у вторинні окислювально-відновні реакції. Ця теорія приводить до нових точок зору на роль і долю хлорофілу при фотосинтезі.

Ця область піддавалася інтенсивної розробки протягом першої світової війни і в наступні за нею роки з огляду на важливість аерофотографії для цілей розвідки і нестачі в сенсибилизирующих барвниках в Великобританії і в США. Сенсибілізація в червоній та інфрачервоній області спектра при фотографуванні з великої висоти необхідна в зв'язку з розсіюванням світлових променів з малою довжиною хвилі. Багато основні роботи по хімії цианинов здійснені Поупом, Мілсом, Хамером і Брукером. За останні роки Брукер широко використовував прості і все ускладнюються зміни структури цианинов для встановлення кількісної залежності між їх кольором і будовою.

Ця область піддавалася інтенсивної розробки протягом першої світової війни і в наступні за нею роки з огляду на важливість аерофотографії для цілей розвідки і нестачі в сенсибилизирующих барвниках в Великобританії і в США. Сенсибілізація в червоній та інфрачервоній області спектра при фотографуванні з великої висоти необхідна в зв'язку з розсіюванням світлових променів з малою довжиною хвилі. Багато основні роботи по хімії цианинов здійснені Поупом, Мілсом, Хамером і Брукером. За останні роки Брукер широко використовував прості і все ускладнюються зміни структури цианинов для встановлення кількісної залежності між їх кольором і будовою.

оптична сенсибілізація в зоні, відповідної /- смузі поглинання, що викликається агрегатним станом адсорбованого барвника, є вельми чудовою і практично важливою характеристикою багатьох кращих сенсибилизирующих барвників. Однак це високоагрегірованное стан саме по собі мало істотно для сенсибілізації і менш ефективно, ніж ізольовані молекули барвника.

У статтях Керрола і Уеста (19), ПЗВТ, Керрола і Уїткомб (20), Дикинсона (21), Вуда (22) і Пурадье (23) наведено великий експериментальний матеріал, в основному стосується адсорбції сенсибилизирующих барвників на галоідосеребряних емульсіях і желатині (і її похідних) і самої желатин на галогеніди срібла. На основі отриманих даних авторами висловлені припущення про можливе розташування молекул в адсорбционном шарі залежно від насичення поверхні і характеру адсорбенту.

Солі амонієвих, рідше сульфоніевих і ок-соніевих підстав, складові клас основних або катіоноідних барвників, знаходять застосування для фарбування натурального шовку, шкіри, поліакріл-нитрильного волокна, приготування чорнила, олівців, в поліграфії, косметиці, а також в якості сенсибилизирующих барвників, для галогено-ссребряних фотоемульсій.

Солі амонієвих, рідше сульфоніевих і ок-соніевих підстав, складові клас основних пли катіоіоідпих барвників, знаходять застосування для фарбування натурального шовку, шкіри, поліакріл-нитрильного волокна, приготування чорнила, олівців, в поліграфії, косметиці, а також в якості сенсибилизирующих барвників, для галогено-срібних фотоемульсій.

Присутність стірільное підстави сильно збільшує сенсибілізацію барвником, і досліди показали, що така суперсенсібілізація, як це явище було названо Мізом, ні в цьому, ні в інших випадках не пов'язана ні зі збільшенням поглинання світла, ні з збільшенням адсорбованої кількості, ні з збільшенням теплоти адсорбції сенсибилизирующего барвника. Суперсенсібілізатор може являти собою барвник з видимої забарвленням, однак відомі також безбарвні суперсенсібілізатори, що поглинають в близькому ультрафіолеті. Якщо суперсенсібілізатор, адсорбований на емульсивному мікрокристалі, має характерною смугою поглинання в видимій зоні, то ця смуга часто послаблюється або може зникнути в суперсенсібілізірованной системі.

Ізотерми адсорбції барвників різних класів. Пінакріптол зелений, інший десенсибілізаторів, адсорбується вельми слабо. Сенсибилизирующие барвники - еритрозин і конго червоний адсорбуються слабо в порівнянні з Ціаніна; еозин адсорбируется ще менше, а флуоресцеин майже зовсім не адсорбується в цих емульсіях.

Деякі сенсибилизирующие барвники флуоресцируют в /- стан на емульсивному мікрокристалі, наприклад 1 Г - діетил-2 + 2 -ціанініодід. Квантовий вихід флуоресценції цього барвника ще не було виміряно, проте якісні спостереження показують, що він занадто малий, щоб повністю пояснити низький квантовий вихід сенсибілізації агрегованих станом барвника під час відсутності суперсенсібілізатора. Як би там не було, ця флуоресценція гаситься суперсенсібілізірующімі барвниками в ступеня, пропорційній їх суперсенсібілізірующей здатності. Це служить прямим доказом взаємодії суперсенсібілізатора і сенсибілізатора.

Той висновок, то спостерігаються в емульсіях фотоструми викликані самими первинними фотоелектронами, або щонайменше пропорційні їх числа, ґрунтується головним чином на існування тісного зв'язку між спектральним розподілом фототока[7]і фотографічної чутливості у видимій області спектра. Особливо важливий спостережуваний паралелізм між впливом сенсибилизирующих барвників на ці два явища. Так само як у випадку фотографічної чутливості, лише адсорбовані барвники розширюють область фотоелектричної чутливості в бік довгих хвиль, причому таке розширення спостерігається тільки в тому випадку, якщо вони є оптичними сенсибілізаторами для фотографічного ефекту.

Застосовуються для фарбування поліакрилонітрильного волокна і як сенсибилизирующие барвники в фотографії.

Цей цікавий клас сполук отримують, наприклад, при фото-окисленні олефінів. Для цього через розчин олефина в присутності сенсибилизирующего барвника і при освітленні пропускають струм кисню.

Розділ третій містить ряд нових фізико-хімічних досліджень оптичної сенсибілізації і десенсибілізації фотографічних емульсій. Незважаючи на успішне застосування в фотографічної практиці сенсибилизирующих барвників, з'ясування механізму сенсибілізації і дослідження властивостей барвників представляє до теперішнього часу одну з основних проблем наукової фотографії. Цим питанням присвячено велике число робіт, проте до цих пір немає закінченої і досить підтвердженої дослідами теорії оптичної сенсибілізації, а також немає ясності і щодо різних властивостей сенсибилизирующих барвників, що обумовлюють величину і розподіл спектральної світлочутливості фотографічних емульсій. Слід зазначити, що ці найважливіші питання вельми слабо висвітлені в неперіодичної літератури як вітчизняної, так і зарубіжної.

У певних умовах рН і pAg десенсибілізаторів утворюють оборотні окислювально-відновні системи, тоді як сильно сенсибілізуючі барвники поводяться є незворотнім. Нещодавно Спенс і Керролл пз вивчили десенсибилизацию сенсибилизирующими барвниками. Ефективність кожного окремого сенсибилизирующего барвника є результуючої його спектрального поглинання, ефективності перенесення поглиненої енергії в галоїдних срібло і десенсибілізації емульсії.

Відзначимо все ж, що сенсибілізація при ефекті Гершеля можлива. Нарешті, Вебер в 1939 р використовував різні сенсибилизирующие барвники на папері з желатино-іодістосеребряной емульсією. Ці барвники повинні володіти смугою поглинання в даній області.

Причини десенсибілізації і активування спектральної сенсибілізації поверхнево-активними речовинами в достатній мірі ще е з'ясовані. Вважають, що десенсибілізація може відбуватися за рахунок витіснення молекулами змочувача молекул сенсибилизирующего барвника, адсорбованих на кристалах га-логеніда срібла, але, проте, не виключено і хімічну взаємодію аніонів змочувача з барвниками основного характеру.

Фотохімічні реакції приєднання кисню важливі в багатьох фотосенсібілізірованних процесах окислення ненасичених сполук. Біологічні аспекти фотосенсібі-лу окислення відомі з 1900 р, коли було відкрито, що присутність кисню і сенсибилизирующих барвників можуть викликати загибель мікроорганізмів. Патологічні ефекти фотоокислення компонентів клітини включають пошкодження клітини, мутагенез або онкогенез і летальний результат. Останні дослідження фотосенсібілізірованних окислення дозволили краще зрозуміти механізми хімічних процесів, а отримані результати знаходять тепер застосування в області біології. Логічно закінчити цей розділ описом цих дуже важливих реакцій фотоокислення.

Галогеніди срібла мають кубічну кристалічну структуру, в якій кожен іон срібла Ag оточений шістьма іонами галогену X і навпаки. Кристал має надлишок іонів галогену (утворюються в процесі приготування емульсії), які в значній мірі адсорбуються на поверхні кристала разом з желатином, сенсибілізуючі барвники та інші добавки. Все це грає визначальну роль для стабілізації емульсії і прихованого зображення, а також для управління процесом прояви.

Крім впливу магнітного поля на люмінесценцію, яке пов'язане із співвідношенням між зеема-ського взаємодією і тензором триплетної тонкої структури, існують ефекти магнітного поля, обумовлені надтонкою взаємодією електрона і дірки зі спіном ядра протона. Найяскравішим серед них є модуляція сповільненої флуоресценції, яка відбувається внаслідок анігіляції триплетних екситонів, що створюються в основному речовині, такому, як антрацит, инжекцией з адсорбованого шару сенсибилизирующего барвника, наприклад родаміну В. В цьому випадку при поглинанні фотонів молекулами барвника народжуються синглетні Ексіто-ни, які в подальшому на поверхні розділу барвник - кристал утворюють електронно-діркові пари. Це проміжний стан показано на рис. 1710. Електронно-діркова пара в початковий момент створюється в синглетному спиновом стані, але через надтонкої взаємодії електрона і дірки з ядерним моментом молекул це стан набуває деяку частку триплетности. З цієї причини і з'являється залежність від магнітного поля поверхневої парної рекомбінації електронів і дірок.

У певних умовах рН і pAg десенсибілізаторів утворюють оборотні окислювально-відновні системи, тоді як сильно сенсибілізуючі барвники поводяться є незворотнім. Нещодавно Спенс і Керролл пз вивчили десенсибилизацию сенсибилизирующими барвниками. Ефективність кожного окремого сенсибилизирующего барвника є результуючої його спектрального поглинання, ефективності перенесення поглиненої енергії в галоїдних срібло і десенсибілізації емульсії.