А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Водневий атом - метиленовая група

Водневі атоми метиленової групи, активовані двома карбонільних групами, мають значну рухливістю; барбітурова кислота (Ка 10510 - 5) в п'ять-шість разів сильніше оцтової кислоти. Вона легко вступає в реакції нуклеофільного приєднання з карбонільних сполуками.

Водневі атоми метиленової групи, активовані двома карбонільних групами, мають значну рухливістю; барбітурова кислота (Ка - 10 5 - 10 - 5) в п'ять-шість разів сильніше оцтової кислоти. Вона легко вступає в реакції нуклеофільного приєднання з карбонільних сполуками.

Водневі атоми метиленової групи малоновой кислоти (Метін групи в метилмалоновой або етілмалоновой кислот), що знаходяться між двома карбоксилом, володіють великою рухливістю.

Рухливість водневого атома метиленової групи обумовлюється наявністю по сусідству з нею електронегативної групи. 
Здається, водневі атоми метиленової групи активуються в сусідстві з двома ненасиченими залишками.

Відомо, що водневі атоми метиленових груп, що стоять між двома сильно електронегативними групами (карбоксетіл, феніл, ціан), мають велику рухливістю. Наприклад вони здатні заміщатися натрієм і конденсуватися з карбонільних групами. Сірка і серусодержащие групи також здатні надавати активує.

Внаслідок сполучення з електрофільними залишками водневі атоми метиленової групи мають підвищену активність. Тому малоновий ефір є СН-кислотою (константа кислотності прийнята рівною 10 - 18), здатний до численних реакцій і широко застосовується для цілей органічного синтезу. Виходячи з малонового ефіру можуть бути отримані моно - і дикарбонових кислоти, ненасичені карбонові кислоти, амінокислоти та інші сполуки.

Аналогічним чином може бути заміщений а другий водневий атом метиленової групи. На практиці обидва водневих атома можуть бути заміщені одночасно, якщо діяти на малоновий ефир двома молекулами галоидного алкила в присутності двох молекул етілат натрію.

Це пояснюється тим, що в ацетоуксусную ефірі дуже рухливі водневі атоми метиленової групи - СН2 -, що знаходиться під впливом двох - карбонільних груп СО. Один з цих атомів здатний переміщатися до сполученого подвійним зв'язком кисню кетонної карбонільної групи.
 Залежність коефіцієнта заломлення хлорованого гасу від вмісту хлору. | Схема безперервного хлорування рідких парафінових вуглеводнів. При хлоруванні високомолекулярних парафінових вуглеводнів хлор розподіляється статистично по всій вуглецевого ланцюга, тому що вторинні водневі атоми окремих метиленових груп реагують з однаковою відносною швидкістю. Тільки на кінцях парафінової вуглеводневої молекули заміщення обмежена, так як відносна швидкість реакції первинних водневих атомів метіль-них груп приблизно в 3 рази менше, ніж вторинних водневих атомів метиленових груп. При хлоруванні м-додекан утворюється приблизно 8 5% мовляв.

У реакціях окислення, дегідрування та внутрішньомолекулярної дегідратації поряд з гідроксилом спирту беруть участь водневі атоми карбинола або водневі атоми метиленової групи, сусідній з карбінол.

Наявність в орто-положенні фенілоцтової кислоти таких заступників, як хлор і бром, підсилює здатність до утворення магнезільних похідних (очевидно, за рахунок збільшення рухливості водневих атомів метиленової групи), і в цьому випадку конденсація в р-оксимасляної кислоти зовсім не відбувається. Також поводиться а-нафтілуксусная кислота. Навпаки, алкілірованние в ядрі фенілоцтової кислоти поводяться подібно самої фенилуксусной кислоті.

За даними В. В. Перекаліна і К - Байєра 13 - і в а-нітрокетонах, внаслідок тг з-сполучення з електрофільними нітро - і карбонильной групами, слід було очікувати значної рухливості водневих атомів метиленової групи.

З двухвалентной міддю амінокислоти утворюють кристалічні пофарбовані в синій колір комплекси, Б яких метиленовая група проявляє підвищену активність Причина її активності полягає в тому, що аминогруппа за рахунок неподіленої пари електронів утворює координаційну зв'язок з іоном двухвалентной міді стає певною мірою електро-профільними заступником і тим самим збільшує рухливість водневих атомів метиленової групи.

Першим етапом синтезу вероналу є отримання ді-етілмалонового ефіру. Водневі атоми метиленової групи малонового ефіру, що розташовуються між двома карбонільних групами, можуть заміщатися послідовно атомами натрію, а потім на їх місце вводять два етільний радикала, з перетворенням малонового ефіру в діетілмалоновий ефір.

Кінетика поглинання кисню при термоокислению поліефірних пластифікаторів Яа основі декандікарбоновой (1 li себациновой (2 азелаиновой (3 адипінової (4 глутаровой (5 бурштинової /6. 66і малонової (7 кислот при 200 (1 - 6150 (Г, 6і130 С (/, 6. Збільшення довжини алкільних радикалів кінцевих алкоксіль-них і ацильних груп практично не впливає на кінетику поглинання кисню. Очевидно, водневі атоми метиленових груп гликолей і дикарбонових кислот, що знаходяться між високополярние складноефірних групами, в більшій мірі схильні до дії кисню, ніж водневі атоми кінцевих радикалів. У змішаних поліефірних пластифікаторів швидкість поглинання кисню має адитивний характер.

Фенілоцтова кислота виходить з хлористого бензилу через нітрит. Завдяки рухливості водневих атомів метиленової групи легко вступає в різні реакції конденсації. Ця кислота і її ефіри знаходять застосування в парфумерії.

Фенілоцтова кислота виходить з хлористого бензилу через нітрит. Завдяки рухливості водневих атомів метиленової групи легко вступає в різні реакції конденсації. Ця кислота і її ефі-ри знаходять застосування в парфумерії.

Фенілоцтова кислота виходить з хлористого бензилу через нітрит або через Mg-органічні сполуки. Завдяки рухливості водневих атомів метиленової групи легко вступає в реакції конденсації. Ця кислота і її ефіри застосовуються в парфумерії.

Сполуки, що містять карбонільні групи в р-положенііг виявляють особливі властивості. Наприклад, в молекулі ацетилацетону, або пентандіон-2 4 (р-дикетонов) СН3 - СО-СН 2-СО-СНЗ, водневі атоми метиленової групи, що знаходиться між двома кар-Бонілья, мають підвищену рухливістю.

Явище енолізаціі є ще один приклад загальної залежності. Пояснюється це тим, що введення другого трігопального атома вуглецю в структуру ціклонентана призводить до зрушення водневих атомів сусідніх метиленових груп в сторону від закритої ( гош) конфігурації, тоді як у разі ціклогек-санів систем справедливо якраз протилежне становище. Таким чином, відмінність в стійкості пов'язано з різницею в енергії напруги обох кетонів, причому робиться припущення, що відмінністю в стійкості систем циклопентил і циклогексил можна знехтувати. На підтвердження цієї допущення вказується, що інкремент в теплотах освіти між ціклопентеном і ціклогексеном становить 9 3 ккал /мол' в порівнянні з инкрементом в 11 ккал /мол' між циклопентаном і циклогексаном. Ці цифри слід порівняти з инкрементом, рівним 4 9ккал на метиленовую групу в ряду алка-нів. Таким чином, напруга, яке можна було б очікувати в ціклопентенах, не дуже значне.

Енергію примикають до подвійної простих зв'язків визначали з використанням отриманих вище теплот освіти радикалів і теплот освіти різних алкенів. При розрахунку було допущено, що подвійний зв'язок не робить помітного впливу на алкільні радикали, заміщають водневі атоми метиленової групи подвійного зв'язку.

Залежність коефіцієнта заломлення хлорованого гасу від вмісту хлору. | Схема безперервного хлорування рідких парафінових вуглеводнів. При хлоруванні високомолекулярних парафінових вуглеводнів хлор розподіляється статистично по всій вуглецевого ланцюга, тому що вторинні водневі атоми окремих метиленових груп реагують з однаковою відносною швидкістю. Тільки на кінцях парафінової вуглеводневої молекули заміщення обмежена, так як відносна швидкість реакції первинних водневих атомів метіль-них груп приблизно в 3 рази менше, ніж вторинних водневих атомів метиленових груп. При хлоруванні м-додекан утворюється приблизно 8 5% мовляв.

Залежність питомої ваги при[IMAGE ]Залежність коефіцієнта пре-15 хлорованого гасу від содер - ломленія хлорованого гасу від жания хлору. вмісту хлору. | Схема безперервного хлорування рідких парафінових вуглеводнів. При хлоруванні високомолекулярних парафінових вуглеводнів хлор розподіляється статистично по всій вуглецевого ланцюга, тому що вторинні водневі атоми окремих метілонових груп реагують з однаковою відносною швидкістю. Тільки на кінцях парафінової вуглеводневої молекули заміщення обмежена, так як відносна швидкість реакції первинних водневих атомів метіль-них груп приблизно в 3 рази менше, ніж вторинних водневих атомів метиленових груп. При хлоруванні /- додекан утворюється приблизно 8 5% мовляв.

З двухвалентной міддю амінокислоти утворюють кристалічні пофарбовані в синій колір комплекси, в яких метиленовая група проявляє підвищену активність. Причина її активності полягає в тому, що аминогруппа за рахунок неподіленої пари електронів утворює координаційну зв'язок з іоном двухвалентной міді стає певною мірою електро-ноакцепторним заступником і тим самим збільшує рухливість водневих атомів метиленової групи.

При цьому повинна виходити суміш молекул цис-аконітовая кислот, мічених 14С по кожній із двох крайніх карбоксильних груп. Можна бачити, проте, що лимонна кислота є про-хіральної молекулою, яку для зручності можна зобразити таким чином: С (СН2СО2Н) 2 (ОН) СО2Н, де добре видно всі заступники у центрального атома вуглецю. При адсорбції молекул лимонної кислоти на ферменті (аконітаза) відбувається диференціація між двома хімічно еквівалентними групами СН2СО2Н, в результаті чого дегідратація буде здійснюватися виключно в одному напрямку. Слід зазначити, що групи - СН2 також є прох-ральних центрами і освіту цис-аконітовая кислоти з лимонною під дією аконітаза буде здійснюватися зі специфічним отщеплением одного з двох водневих атомів відповідної метиленової групи.

Для технічних цілей найбільш підходящим вихідним матеріалом може служити гидрірованний при високому тиску когазін II синтезу Фішера-Тропша з кобальтові каталізатором. Гідрування проводиться приблизно при 320і200 am тиску водню над сульфідним нікель-вольфрамовим каталізатором. При цьому отримують з 99% - ним виходом суміш безбарвних цілком насичених вуглеводнів, дуже мало розгалужених, так звані мепазіни. При сульфохлорування виходить суміш всіх теоретично можливих моносульфохлорідов. Якщо в якості вихідного матеріалу застосовується суміш парафінових вуглеводнів з прямим ланцюгом і парним числом вуглецевих атомів в ланцюгу, то утворюється рівна кількість всіх можливих вторинних сульфохлоридів, так як сульфо-хлорування будь-який з метиленових груп однаково ймовірно. Первинних сульфохлоридів виходить дуже мало, по-перше, тому, що реакційна здатність водневих атомів метильних груп менше, ніж водневих атомів метиленових груп, а по-друге, тому, що зі збільшенням довжини молекули парафінових вуглеводнів число метиленових груп значно збільшується.

Для технічних цілей найбільш підходящим вихідним матеріалом може служити гидрірованний при високому тиску когазін II синтезу Фішера-Тропша з кобальтові каталізатором. Гідрування проводиться приблизно при 320і200 am тиску водню над сульфідним нікель-вольфрамовим каталізатором. При цьому отримують з 99% - ним виходом суміш безбарвних цілком насичених вуглеводнів, дуже мало розгалужених, так звані мепазіни. При сульфохлорування виходить суміш всіх теоретично можливих моносульфохлорідов. Якщо в якості вихідного матеріалу застосовується суміш парафінових вуглеводнів з прямим ланцюгом і парним числом вуглецевих атомів в ланцюгу, то утворюється рівна кількість всіх можливих вторинних сульфохлоридів, так як сульфохлорування будь-який з метиленових груп однаково ймовірно. Первинних сульфохлоридів виходить дуже мало, по-перше, тому, що реакційна здатність водневих атомів мотальних груп менше, ніж водневих атомів метиленових груп, а по-друге, тому, що зі збільшенням довжини молекули парафінових вуглеводнів число метиленових груп значно збільшується.

Корчинський, Карлівська і Кірзек[Bull. Тому автори намагалися отримати потрібну їм речовина з 2-амінофлуорена, переходячи через діа-зосоедіненіе. Але останнім виявилося настільки стабільним, що введення цих шляхом галогену не вдалося. Далі залишилися еезуспешнимі спроби поєднувати два флуоренілових залишку: допомогою діазонійхлоріда, застосовуючи для цього звичайний метод. Навіть після того, як авторам вдалося приготувати 2-іодфлуорен, бажана мета не була досягнута, тому що при нагріванні його: міддю реакція не пішла в потрібному напрямку. Тут, пові-шмому, водневі атоми метиленової групи відщеплюються 1егче, ніж йод. З магнієм 2-іодфлуорен не реагує.