А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Селенофен

Селенофен (54) утворюється в результаті взаємодії селену і ацетилену (при пропущенні над А12Оз); його гомологи можна отримати методами, аналогічними застосовуваним для отримання тіофенів (приклад: ацетонілацетон P2Se5 - 2 5-ді-метілселенофен; див. стор. Селенофен має ароматичний характер і на відміну від R2Se не дає селеноксіда або продукту приєднання з йодистим метилом (пор.

. Валентні кути в молекулах фурана, тиофена і селенофена. Селенофен легше, ніж бензол, вступає в реакції Електрофіль-ного заміщення, причому, як і в разі фурана і тіофену, а-по-дання активніші, ніж р-положення. Це найкраще можна пояснити з точки зору резонансної стабілізації або делок-зації позитивного заряду в проміжному катіоні, яка більше в утворюється при а-приєднання інтермедіатами (26), ніж в інтермедіатами (27), що виникає при - приєднання, коли подвійний зв'язок С- 4 - С-5 не може брати участь в делокаліза-ції позитивного заряду по мезомерному механізму. Вивчення кінетики електрофільного та нуклеофільного заміщення показало, що в цих реакціях селенофен активніше тиофена.

Однак селенофен, маючи великі розміри гетероатома, повинен поляризуватися легше, ніж тиофен, що може привести до деяких відмінностей в їх реакційної здатності.

Такий селенофен цілком придатний для подальшого ацилирования його.

Сульфирование селенофена сірчаною кислотою[33]або комплексним з'єднанням піридину і триоксиду сірки[34]призводить до 2-сульфокислоти, а селенофенкарбальдегід-2 при взаємодії з комплексним з'єднанням діоксану і триоксиду сірки дає 2-формілселенофен - 5-сульфокислоту. Селенофенкарбоновая-2 кислота при дії олеума перетворюється в відповідну 5-сульфокислоту з домішкою 4-ізомери.

Подібність селенофена і тиофена проявляється насамперед у тому, що всі реакції електрофільного заміщення в ядро селенофена йдуть (як і тіофенів) в а-положення циклу.

Здатність селенофена до дієновий конденсації, на думку авторів, пояснюється тим, що в силу більшої металличности селен викликає електронні зміщення в молекулі селенофена, які в свою чергу призводять до виникнення реакційної здатності систем зв'язаних подвійних зв'язків кільця селенофена. У Аддукт (XLV) внаслідок електрофільних властивостей карбонільних груп, мостіковие зв'язку селену послаблюються, що веде до отщеплению селену.

спектри селенофена і його похідних будуть обговорені в наступному повідомленні.

Сульфирование селенофена було описано в літературі, але відомості були суперечливі. За даними Умезави[3], При дії сірчаної кислоти виходить селенофея-2 - сульфокислота, тоді ка. Катаєва та Зімкина[18], Сульфування пірідііеульфотріокеі-будинок призводить до селенофен-3 - сульфокіелоте. Таким чином ставилися під сумнів не стільки результати роботи Умезави, скільки експериментально встановлені закономірності реакцій електрофільного заміщення у п'ятичленних гетероциклічних сполук ароматичної природи, згідно з якими сульфування селенофена як реакція електрофільного заміщення має протікати в а-положення циклу.

Дикетони ряду селенофена з успіхом можуть бути використані в якості вихідних сполук для синтезу різних гетероциклічних систем, що містять селеніенілиний радикал.

З'єднання ряду селенофена виявилися кращими інгібіторами, ніж застосовуваний для цієї мети ділаурілселенід. Найбільш ефективними виявилися дикетони, що містять а -, р - і у-піріділиние радикали. Так, наприклад, Піколі1наілеелененоіл - 2-метан збільшував час желатинування ПМС-100 при 300 С з 4 до 70 год. Для ПМХФС найбільш доцільно застосовувати в якості антмоксіданта селененоіл-2 - ацетон.

Для монохлормеркурпроізводних селенофена, 2-метил селенофен а, 2 5-діметілселешзфена даються температури плавлення[520]без опису методу синтезу.
 Каталітичне отримання селенофена і його гомологів з вуглеводню і двоокису селену - Докл.

Резонансні та індуктивні ff - константи гетарільних радикалів за даними 19р - ЯМР.

Для похідних селенофена і теллурофена представлені скоррелировать значення, отримані для гетарілзамещенних похідних.

В ряду селенофена були детально вивчені і вивчені наступні процеси: сульфування, нітрування, галоідірованіе, меркуріро-вання, хлор - і амінометілірованіе, аціламінометілірованіе, форми-вання, ацилирование і ізотопний обмін, а також металлірованія.

Деякі поліциклічні похідні селенофена.

Однак вивчення хімії селенофена, розширення і поглиблення наших знань про з'єднання цієї групи гетероциклічних сполук становить значний інтерес як для порівняння їх хімічних властивостей і поведінки з їх изологов - сполуками ряду фур АІ а й тиофена, так і для встановлення особливостей, обумовлених наявністю в циклі селену як гетероатома на хімічну природу селшофенового циклу і пов'язаних з ним заміщають груп.

Хлор метилирующей ание селенофена і його гомологів формаліном і хлористим воднем або сумішшю мої про - і бис-хлорметілових ефі-рів, а також бис-хлорметілацеталем формальдегіду призводить до відповідних хлорметілселеіофенам.

За ароматичности поступається селенофену, але перевершує фуран. Розкладається сильними мінер, к-тами.

В ряду бензол - селенофен - тіофен - фуран по ароматичним властивостям найближче до бензолу селенофен.

Фуран, тіофен, селенофен дають з солями ртуті а-моркурпроізводние при звичайній темп-ре.

Фуран, тіофен, селенофен дають з солями ртуті а-меркурпроізводние при звичайній темп ре.

Якщо в а-положенні ядра селенофена знаходиться електроноакцептор-ва група, то електрофілиное заміщення відбувається про основному у вільний сс-місце. В цьому випадку орієнтує вплив гетероатома перевершує за силою впливу електроноакцепторних заступників. При наявності в а-положенні циклу селенофена електронодонорності заступника електрофільне заміщення йде у вільний а-місце. При наявності електронодонорності заступника в р-положенні електрофільне заміщення йде в сусіднє а-місце ядра селенофена.

Різні висновки про становище селенофена в цьому ряду пов'язані з різною природою досліджуваних реакцій, що в свою чергу обумовлено, мабуть, різним механізмом участі гетероатома в досліджуваних процесах. Однак можна сказати, що в тих реакціях, де гетеро-цикл проявляє електронодонорні властивості, селенофен знаходиться між фуранів і тіофенів; в разі ж прояви електроноакцепторних властивостей селенофен займає місце між тіофенів і бензолом.

Пряме ацетилювання 3-метілбензо[6]селенофена дає з помірним виходом 2-ацетілпроізводное (68) (схема 42), а в разі 2-метил-бензо[Ь ]селенофена (63) відповідне 3-ацетілпроізводное (69) виходить з дуже низьким виходом.

Коливальні спектри тиофена, селенофена і їх дейтеропроізводних.

Коливальні спектри тиофена, селенофена і їх дейтеропроізводних.

Для монохлормеркурпроізводних селенофена, 2-метил селенофен а, 2 5-діметілселешзфена даються температури плавлення[520]без опису методу синтезу.

Таким чином, галоідметільние похідні селенофена володіють високою реакційною здатністю і особливо близькі за властивостями до хлорметільним похідним ряду тиофена.

Незаміщений 2 3-дигідро - 3-оксобензо[6]селенофен (62; R Н) може бути отриманий з (2-карбоксіфенілселено) оцтової кислоти.

При реакції з H2Se фуран дає селенофен.

ТГФ, тиофена, пиррола, селенофена і малеїнового ангідриду, а також в якості р-телеглядачам і екстрагента масел і жирів. Фурадонин, Фуросемид) і засоби захисту рослин.

Реакція вінілу-цетил з елементарним-селеном; синтез селенофена, ді (1 3-бутадієн - 1-іл) селеніду і 1-вініл - 2-селенабіцікло[3.2.0]гепт-3 - ена.

У зв'язку з розвитком робіт з хімії селенофена необхідно було розробити метод аналізу цих речовин, так як в звичайних умовах утворюється Se02 переганяється (при 315 С) і в вигляді аерозолю потрапляє в поглинювальні апарати, завищуючи результати визначення вуглецю і водню. Забродина і Левіна[3]запропонували для мікроопределенія вуглецю і водню в селенорганічеекіх з'єднаннях ставити додатковий поглинач, а саме спалення вести в присутності платини.

Ними був розроблений зручний метод каталітичного синтезу селенофена, виходячи з бутиленов[325-327], Завдяки чому ця сполука стало легко доступним.

Однак все це є лише якісним порівнянням властивостей селенофена і тіофену і не дозволяє виявити порівняно невеликі відмінності цих двох тетеропікліческіх систем. Тому для встановлення специфічності поведінки ееленофенового циклу, обумовленої своєрідністю впливу гетероатома, було необхідно кількісне порівняння реакційної здатності двох ароматичних систем - селенофена і тіофену.

Як і в разі тиофена, при меркурірованіі селенофена оцтовокислої ртуттю в оцтової кислоти або водним розчином основного сульфату ртуті виділено дімеркурірованное з'єднання[514], В останньому випадку - подвійне з'єднання дімеркурірованного продукту і сірчанокислої ртуті.

Порівняльна реакційна здатність 2 4-діфенілтіофена і 2 4-дифеніл селенофена.

Збільшення стабільності аніонів при переході від фурана до селенофену можна пояснити одночасним дією індуктивного, мезомерного і d - орбітального ефектів.

Se в циклі, напр, аналог тиофена - селенофен, цик-лоселеногексан, ціклоселенопентан, 2-фенілбензосе-леназол і ін. За способами отримання і властивостями гетероцікліч.