А Б В Г Д Е Є Ж З І Ї Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ю Я
Зрушення - смуга - поглинання
Зрушення смуг поглинання спостерігаються і в тих випадках, коли сполучена система бензольного кільця розширена за рахунок електрофільної карбонільної групи, яка присутня в альдегідах, карбонових кислотах і зфірах. Смуги поглинання у цих з'єднань обумовлені п - я - переходом.
Зрушення смуги поглинання 10100 А при розчиненні в СС14 і в рідкому СНС13 більше спостережуваного в стислому азоті, але смуга в них помітно тонше, ніж в останньому. З огляду на неполярних і інертність азоту, слід визнати спостережені в ньому зміщення і розширення смуги поглинання СНС13 значними.
Зрушення смуги поглинання в короткохвильову область спектра означає підвищення енергії збудження. З розгляду спектрохіміче-ського ряду видно, що положення ліганда в цьому ряду визначається не зарядом лиганда, а скоріше його поляризуемостью. Багатоатомні ліганди і ліганди, що утворюють з металом переважно ковалентні зв'язки, в більшою мірою зрушують смуги поглинання металу в короткохвильову область спектра. Окреме розгляд електронних систем металу і ліганду що не взаємодіючих систем в деяких випадках принципово невірно, і сформульовані вище правила тим менше справедливі, ніж більш нековалентним є з'єднання.
Зрушення смуги поглинання молекули в комплексі з ВС пропорційний зміни енергії ВС, яке супроводжує перехід молекули в відповідне електронно-збуджений стан.
Чим викликаний зсув смуги поглинання нітрогрупи в нітромезітілене.
Залежність частот коливального спектру води від величин коефіцієнтів матриці силових постійних Kq і. Дійсно, зрушення смуг поглинання зв'язків NH адсорбованого аніліну більше, ніж для адсорбованого аміаку (табл. 2), н становище його смуг поглинання близько до положення смуг адсорбованого аміаку.
Незважаючи на деяке зрушення смуг поглинання, обумовлений впливом заступників.
Коефіцієнти поглинання груп ОН в фосфатних стеклах. | Залежність швидкості релаксації рівня. При цьому через значне ізотопного зсуву смуг поглинання груп OD в довгохвильову область спектра (наприклад, для фосфатних стекол частоти смуг поглинання груп OD і ОН свя ани співвідношенням VQD 0 7Фу0н) зменшується перекриття спектрів поглинання груп OD і смуг люмінесценції іонів Nd3 а отже , і ймовірність гасіння.
Залежність швидкості видалення С1 - - іона з комплексу цис - Со (єп 2С1. В розчинах азида натрію в метанолі при 25. Значення k в початковий момент часу є швидкістю обміну С1 - - іона. Це виявляють по зрушенню смуги поглинання в ближній ультрафіолетовій області спектра. Цілком правдоподібно , що при однакових зарядах комплексів іонна пара утворюється в разі i uc - ізомери і не утворюється для транс-ізомери внаслідок наявності діполиюго моменту у yuc - ізомери.
Особливо сильний вплив на зрушення смуги поглинання ЕД - і ЕА-заступники надають при спільній дії, якщо вони знаходяться на протилежних кінцях ланцюжка сполучення.
Залежність сили фотоструму від температури для полідіфенілдіацетілена при освітленні світлом з різною довжиною хвилі. Для сильних КПЗ характерні зрушення смуг поглинання груп СО, С - С1 і інших в коливальних ІЧ-спектрах. Граничним випадком сильних КПЗ є іон-радикали з повним перенесенням заряду, у яких спостерігається сигнал ЕПР. при вивченні КПЗ полішіффових підстав і поліазінов з бромом і йодом встановлено, що тільки одна з 10 - 106 молекул акцептора (12) Вг2) утворює КПЗ з повним перенесенням заряду. Решта молекули утворюють з полімером-донором порівняно слабкі КПЗ з частковим перенесенням заряду.
Для сильних КПЗ характерні зрушення смуг поглинання груп СО, С - С1 і інших в коливальних ІЧ-спектрах. Граничним випадком сильних КПЗ є іон-радикали з повним перенесенням заряду, у яких спостерігається сигнал ЕПР. При вивченні КПЗ полішіффових підстав і поліазінов з бромом і йодом встановлено, що тільки одна з 10 - 106 молекул акцептора (Ь, Вг2) утворює КПЗ з повним перенесенням заряду. Решта молекули утворюють з полімером-донором порівняно слабкі КПЗ з частковим перенесенням заряду.
Крім того, через малого зсуву смуг поглинання пов'язаних і вільних молекул часто доводиться вдаватися до процедури поділу смуг. Мабуть тому серед великого числа робіт[18], присвячених визначенню енергії Н - зв'язку, вкрай рідкісні експериментальні дослідження систем з енергією порядку 1 - 2 гикав /моль. Експериментальні дані по енергії Н - зв'язку між ацетиленовими сполуками і електронодонорними розчинниками вичерпуються двома роботами. Куркчі[21]методом хроматографії виміряла теплоти розчинення декількох алкинов.
Процес приєднання екстралігандов супроводжується зрушенням смуг поглинання щодо вихідного ВП. На рис. 1 наведено типовий спектр до і після обробки розчинами реагентів.
При замещениях відрядив аминогрупп Феніл зрушення смуг поглинання відбувається інакше, ніж в попередньому випадку, і виходять барвники блакитного кольору. Відтінок і тут залежить від числа заміщають фенільних груп, але в цьому випадку заміщується тільки не більше як по одному водню в кожній аминогруппе, і вищим зміщенням є тріфенілрозанілін.
Змочування ефіром веде до зміни кольору і зрушенню смуг поглинання на місця, звичайні для каротиноїдів в розчинах (442 і 472 му.
Подальше збільшення концентрації флуоресцентного відбілювача призводить до зрушення смуги поглинання в видиму область. При цьому субстрат жовтіє і інтенсивність флуоресценції зменшується, а максимум випромінювання зсувається в бік довгих хвиль. Таким чином, максимальна ступінь білизни може бути досягнута за умови попередньої обробки субстрату хімічними отбеливателями і метою зменшення коефіцієнта поглинання в ультрафіолетовій частині спектру.
Навіть часткове виникнення подвійного зв'язку приводить до зрушення смуги поглинання до більш довгим хвилям.
Як відомо[1], Це явище супроводжується зрушенням смуг поглинання або появою додаткових смуг в тій же області.
Довжини зв'язків і валентні кути в молекулі окису етилену. Вимірювання теплоти змішування окису етилену з хлороформом, зрушення смуги поглинання OD в ІК-діапазоні її розчину в CH3OD [16, 17]і хімічний зсув в спектрі ядерного магнітного резонансу[18]- Всі ці дані показують, що електронна щільність у атома кисню окису етилену аномально мала в порівнянні з електронною щільністю у атомів кисню ациклических ефірів і циклічних ефірів з великим числом членів в циклі.
Отже, особливості внутрішньої структури арілметанових барвників, що зумовлюють зрушення смуг поглинання і особливої інтенсивності залишкових кольорових променів, є дуже своєрідними, тонкими і досить чутливими до хімічних і фізичних дій. Можливо, що в цьому відношенні арілметановие барвники повинні бути виділені в особливу групу з відмінностями структури, саме їй властивими, а не підводити під ті узагальнення, які є достатніми для пояснення Кольорових і фарбувальних властивостей представників всіх інших груп барвників.
Наведені дані підтверджують припущення про те, що зрушення смуги поглинання карбонільної групи ацетальдегіду, адсорбованого на атомі алюмінію, обумовлений поляризацією карбонільної групи.
Збільшення я-системи не завжди, проте, супроводжується зрушенням смуг поглинання в сторону довших хвиль.
Вплив етанолу порівняно з впливом температури позначається в зсуві смуги поглинання при 2580 А на 200 А в довгохвильову сторону зі зниженням.
Як видно з наведених даних, вплив заступників на зрушення смуг поглинання більш помітно у хінолінів, ніж у Піріді-нів. Слід зазначити, що галогени і метильная група, що є слабосопряженнимі заступниками, викликають таке зміщення - смуги, як і сільносопряженние, наприклад, аминогруппа. Введення фтору, брому і хлору в хіноліновий в положення 5 і 8 викликають більший батохромний зсув р-смуги, чим ці ж 6 - і 7-заме-щенние. Метильная група в положеніях2 Зі4 викликає зміщення р-смуги в тій же послідовності, що і аминогруппа.
З виразу (106) випливає наслідок, що зрушення смуги поглинання повинен спостерігатися завжди, оскільки для неї величина f не може бути дорівнює нулю. Залежність величини ve від коефіцієнта заломлення п також повинна завжди спостерігатися, в той час як залежність від діелектричної постійної е може мати місце лише в разі зміни дипольного моменту молекули при порушенні (коли С. Знак зсуву Ave залежить від сумарного дії його складових. Динамічний внесок завжди дає червоне зміщення. Зазвичай дисперсійні взаємодії також призводять до Батохромний зміщення.
Як видно з наведених даних, вплив заступників на зрушення смуг поглинання більш помітно у хінолінів, ніж у піридинів. Слід зазначити, що галогени і метильная група, що є слабосопряженнимі заступниками, викликають таке ж зміщення а-смуги, як і сільносопряженние, наприклад аминогруппа. Введення фтору, брому і хлору в хіноліновий в положення 5 і 8 викликає більший батохромний зсув р-смуги, чим ці ж 6 - і 7-заміщені.
У той же час в ІК-снектрах досліджуваних комплексів спостерігається зрушення смуги поглинання групи С 0 - на 30 см для берилію і дещо менший дляАІШ) і V (1У), що може свідчити про виникнення координаційної зв'язку іона металу з киснем хиноидной структури в молекулі реагенту при утворенні комплексу. Утворені сполуки можуть бути віднесені до класу внутрішньокомплексних.
Заміщення атома водню у подвійному зв'язку на атом галогену індукує зсув смуги поглинання, що відповідає валентному коливанню зв'язку С С, щодо вихідного вуглеводнів. Так, наприклад, атом фтору викликає позитивне зрушення приблизно на 25 см 1 а атоми хлору, брому та йоду зумовлюють протилежний ефект. Слід зазначити, що транс-дігалогеналкени, володіючи симетричною структурою, не мають смуг поглинання, зумовлених коливаннями зв'язку С-С.
Таким чином, результати проведеного розгляду показують, що наслідками зрушень смуг поглинання в звичайному спектрі можуть бути зміни положення та інтенсивності окремих компонент диференціального спектра щодо звичайного. Ці спотворення відбуваються в невеликих межах я на порушує загального заду спектра, ускладнюючи лише кількісне визначення частот а відношення інтеноівностей окремих вібронннх смуг.
Деттоном і Меннінгом 20 мр або якби вважалося, що зрушення смуг поглинання для каротиноїдів, особливо для Фукоксан-толу, в 2 - 3 рази більше зсуву смуг для хлорофілу (на що вказують деякі дані, наведені в гл. Таким чином, очевидно, якщо відмовитися від припущення про сенсибілізуючої дії каротиноїдів, то для пояснення квантового виходу, спостережуваного при 496 мр, необхідно буде висунути крайнє і мало ймовірне припущення про посилення поглинання синьо-зеленого світла хлорофілом in vivo або припущення про просторовий розподіл пігментів, вельми сприятливому для поглинання саме хлорофілом. Цей аргумент, однак, перестав бути вирішальним після того, як Стрейн і Мен-Нинг[103]підтвердили факт присутності в кольорових і діатомових водоростях пігменту, що володіє сильним поглинанням в синьо-зеленій області спектра - хлорофілу с. Як видно з фіг.
Однак нижче наводяться відомості про умови, при яких можна очікувати зрушень смуг поглинання, а також про можливу величиною цих зрушень.
Для систем з внутрімолекулярної ВС також справедливо правило про відповідність значень зсуву смуг поглинання і зміни енергії ВС при електронному збудженні.
Поясніть, в яку область спектра - фіолетову або червону - відбудеться зсув смуги поглинання переходу 1АЦ - Л2і (див, розд. Частоти валентних гвалия і деформаційних коливань 6деф груп. З таблиці видно, що введення в молекулу важкого ізотопу веде до зсуву смуг поглинання в довгохвильову область. Важливо відзначити, що при фіксуванні певної смуги поглинання, що відповідає певній молекулярної групі, зміна ізотопного складу сусідніх молекулярних груп також веде до зсуву спостерігається смуги. Індивідуальність спектра кожної изотопной молекули дозволяє проводити віднесення смуг поглинання.
у твердих і рідких розчинах і полікристалічних зразках спостерігається квадратичний електрохромізм, тобто зрушення смуги поглинання пропорційний квадрату прикладеного поля. у упорядкованих зразках поряд з квадратичним електрохромізмом спостерігається лінійний електрохромізм.
через сполучення ароматичного кільця з нітроксільной групою в спектрі rper - бутілфенілнітроксіла проявляється батохром-ний зсув смуг поглинання.
В спектрі комплексу NADPH - OYF не виникає смуги переносу заряду, але відбувається зсув смуги поглинання Флавіна в сторону довших хвиль. Освіти радикала (FNH) при первісному взаємодії не відбувається, про що свідчить те, що концентрація радикалів зростає протягом довгого часу, досягаючи максимальної величини 15% через тривалий час після утворення комплексу. В даний час неможливо відрізнити гідридний перехід, що веде до утворення FMNH2 з подальшою реакцією з утворенням 2FMNH від стадії переносу електрона, в якій виникає радикал Флавіна, а потім пірідінільний радикал швидко реагує з іншою молекулою окисленого Флавіна, даючи другий радикал Флавіна.
У межах моделі локалізованих орбіталей можна довести[2], Що слабкий ефект сполучення викликає зрушення смуг поглинання вихідних вуглеводнів, адитивний для кожного введеного заступника. Тому відносну мезомерного силу заступника можна оцінити по тій частині Батохромний зміщення смуги lAig - 1В2і бензолу, яка прямо пропорційна числу введених заступників.
Заміна кисневих атомів на селен (CXLVIII) і сірку (CXLVI I) викликає зсув смуги поглинання на 50 нм.
Очевидно, що для октаедричного комплексу введення лігандів, що стоять правіше в ряду, викликає зрушення смуги поглинання в ще більш коротку область. У тетраедра-зації комплексі збільшення сили розщеплює поля призведе до зниження енергії рівня е, на який переходить електрон при фотовозбужденіі, так що смуга поглинання при русі по ряду зліва направо повинна зрушуватися в довгохвильову область. Як видно з табл. 8 і даних, наведених на стор. Для деяких простих реакцій спостерігаються хороші лінійні залежності між вимірюваними параметрами (константа швидкості, зрушення смуги поглинання) і а-константами. Навіть в разі, коли механізм сольватации как-будто ясний, залишається сумнів: чи правильно розглядати сольватацию HCN тільки атомом галогену, якщо розчинником, що містить цей атом, буде, наприклад, хлорбензол.
Звідси випливає, що з точки зору В і т т а всякий заступник, викликає зрушення смуги поглинання в видиму частину спектра, може бути названий хромофором. Причиною цього явища служать ті зміни, які даний заступник викликає в електронній симетрії всієї молекули.
При описуваних оцінках не враховувалася дисперсія нелінійної сприйнятливості, яка може відрізнятися від дисперсії гіперполярізуемості внаслідок зсуву смуги поглинання при кристалізації. Оцінки дисперсії нелінійної сприйнятливості будуть зроблені після обговорення лінійного злектрооптіческого ефекту в молекулярних кристалах.
Більш рідкісним, але все ж досить поширеним випадком є зворотне або взагалі більш складний напрямок зсуву смуги поглинання реактиву при комплексообразовании. Такі явища нерідко спостерігаються у азобарвників або інших барвників з дзеркально-симетричним будовою.
Зрушення смуги поглинання 10100 А при розчиненні в СС14 і в рідкому СНС13 більше спостережуваного в стислому азоті, але смуга в них помітно тонше, ніж в останньому. З огляду на неполярних і інертність азоту, слід визнати спостережені в ньому зміщення і розширення смуги поглинання СНС13 значними.
Зрушення смуги поглинання в короткохвильову область спектра означає підвищення енергії збудження. З розгляду спектрохіміче-ського ряду видно, що положення ліганда в цьому ряду визначається не зарядом лиганда, а скоріше його поляризуемостью. Багатоатомні ліганди і ліганди, що утворюють з металом переважно ковалентні зв'язки, в більшою мірою зрушують смуги поглинання металу в короткохвильову область спектра. Окреме розгляд електронних систем металу і ліганду що не взаємодіючих систем в деяких випадках принципово невірно, і сформульовані вище правила тим менше справедливі, ніж більш нековалентним є з'єднання.
Зрушення смуги поглинання молекули в комплексі з ВС пропорційний зміни енергії ВС, яке супроводжує перехід молекули в відповідне електронно-збуджений стан.
Чим викликаний зсув смуги поглинання нітрогрупи в нітромезітілене.
Залежність частот коливального спектру води від величин коефіцієнтів матриці силових постійних Kq і. Дійсно, зрушення смуг поглинання зв'язків NH адсорбованого аніліну більше, ніж для адсорбованого аміаку (табл. 2), н становище його смуг поглинання близько до положення смуг адсорбованого аміаку.
Незважаючи на деяке зрушення смуг поглинання, обумовлений впливом заступників.
Коефіцієнти поглинання груп ОН в фосфатних стеклах. | Залежність швидкості релаксації рівня. При цьому через значне ізотопного зсуву смуг поглинання груп OD в довгохвильову область спектра (наприклад, для фосфатних стекол частоти смуг поглинання груп OD і ОН свя ани співвідношенням VQD 0 7Фу0н) зменшується перекриття спектрів поглинання груп OD і смуг люмінесценції іонів Nd3 а отже , і ймовірність гасіння.
Залежність швидкості видалення С1 - - іона з комплексу цис - Со (єп 2С1. В розчинах азида натрію в метанолі при 25. Значення k в початковий момент часу є швидкістю обміну С1 - - іона. Це виявляють по зрушенню смуги поглинання в ближній ультрафіолетовій області спектра. Цілком правдоподібно , що при однакових зарядах комплексів іонна пара утворюється в разі i uc - ізомери і не утворюється для транс-ізомери внаслідок наявності діполиюго моменту у yuc - ізомери.
Особливо сильний вплив на зрушення смуги поглинання ЕД - і ЕА-заступники надають при спільній дії, якщо вони знаходяться на протилежних кінцях ланцюжка сполучення.
Залежність сили фотоструму від температури для полідіфенілдіацетілена при освітленні світлом з різною довжиною хвилі. Для сильних КПЗ характерні зрушення смуг поглинання груп СО, С - С1 і інших в коливальних ІЧ-спектрах. Граничним випадком сильних КПЗ є іон-радикали з повним перенесенням заряду, у яких спостерігається сигнал ЕПР. при вивченні КПЗ полішіффових підстав і поліазінов з бромом і йодом встановлено, що тільки одна з 10 - 106 молекул акцептора (12) Вг2) утворює КПЗ з повним перенесенням заряду. Решта молекули утворюють з полімером-донором порівняно слабкі КПЗ з частковим перенесенням заряду.
Для сильних КПЗ характерні зрушення смуг поглинання груп СО, С - С1 і інших в коливальних ІЧ-спектрах. Граничним випадком сильних КПЗ є іон-радикали з повним перенесенням заряду, у яких спостерігається сигнал ЕПР. При вивченні КПЗ полішіффових підстав і поліазінов з бромом і йодом встановлено, що тільки одна з 10 - 106 молекул акцептора (Ь, Вг2) утворює КПЗ з повним перенесенням заряду. Решта молекули утворюють з полімером-донором порівняно слабкі КПЗ з частковим перенесенням заряду.
Крім того, через малого зсуву смуг поглинання пов'язаних і вільних молекул часто доводиться вдаватися до процедури поділу смуг. Мабуть тому серед великого числа робіт[18], присвячених визначенню енергії Н - зв'язку, вкрай рідкісні експериментальні дослідження систем з енергією порядку 1 - 2 гикав /моль. Експериментальні дані по енергії Н - зв'язку між ацетиленовими сполуками і електронодонорними розчинниками вичерпуються двома роботами. Куркчі[21]методом хроматографії виміряла теплоти розчинення декількох алкинов.
Процес приєднання екстралігандов супроводжується зрушенням смуг поглинання щодо вихідного ВП. На рис. 1 наведено типовий спектр до і після обробки розчинами реагентів.
При замещениях відрядив аминогрупп Феніл зрушення смуг поглинання відбувається інакше, ніж в попередньому випадку, і виходять барвники блакитного кольору. Відтінок і тут залежить від числа заміщають фенільних груп, але в цьому випадку заміщується тільки не більше як по одному водню в кожній аминогруппе, і вищим зміщенням є тріфенілрозанілін.
Змочування ефіром веде до зміни кольору і зрушенню смуг поглинання на місця, звичайні для каротиноїдів в розчинах (442 і 472 му.
Подальше збільшення концентрації флуоресцентного відбілювача призводить до зрушення смуги поглинання в видиму область. При цьому субстрат жовтіє і інтенсивність флуоресценції зменшується, а максимум випромінювання зсувається в бік довгих хвиль. Таким чином, максимальна ступінь білизни може бути досягнута за умови попередньої обробки субстрату хімічними отбеливателями і метою зменшення коефіцієнта поглинання в ультрафіолетовій частині спектру.
Навіть часткове виникнення подвійного зв'язку приводить до зрушення смуги поглинання до більш довгим хвилям.
Як відомо[1], Це явище супроводжується зрушенням смуг поглинання або появою додаткових смуг в тій же області.
Довжини зв'язків і валентні кути в молекулі окису етилену. Вимірювання теплоти змішування окису етилену з хлороформом, зрушення смуги поглинання OD в ІК-діапазоні її розчину в CH3OD [16, 17]і хімічний зсув в спектрі ядерного магнітного резонансу[18]- Всі ці дані показують, що електронна щільність у атома кисню окису етилену аномально мала в порівнянні з електронною щільністю у атомів кисню ациклических ефірів і циклічних ефірів з великим числом членів в циклі.
Отже, особливості внутрішньої структури арілметанових барвників, що зумовлюють зрушення смуг поглинання і особливої інтенсивності залишкових кольорових променів, є дуже своєрідними, тонкими і досить чутливими до хімічних і фізичних дій. Можливо, що в цьому відношенні арілметановие барвники повинні бути виділені в особливу групу з відмінностями структури, саме їй властивими, а не підводити під ті узагальнення, які є достатніми для пояснення Кольорових і фарбувальних властивостей представників всіх інших груп барвників.
Наведені дані підтверджують припущення про те, що зрушення смуги поглинання карбонільної групи ацетальдегіду, адсорбованого на атомі алюмінію, обумовлений поляризацією карбонільної групи.
Збільшення я-системи не завжди, проте, супроводжується зрушенням смуг поглинання в сторону довших хвиль.
Вплив етанолу порівняно з впливом температури позначається в зсуві смуги поглинання при 2580 А на 200 А в довгохвильову сторону зі зниженням.
Як видно з наведених даних, вплив заступників на зрушення смуг поглинання більш помітно у хінолінів, ніж у Піріді-нів. Слід зазначити, що галогени і метильная група, що є слабосопряженнимі заступниками, викликають таке зміщення - смуги, як і сільносопряженние, наприклад, аминогруппа. Введення фтору, брому і хлору в хіноліновий в положення 5 і 8 викликають більший батохромний зсув р-смуги, чим ці ж 6 - і 7-заме-щенние. Метильная група в положеніях2 Зі4 викликає зміщення р-смуги в тій же послідовності, що і аминогруппа.
З виразу (106) випливає наслідок, що зрушення смуги поглинання повинен спостерігатися завжди, оскільки для неї величина f не може бути дорівнює нулю. Залежність величини ve від коефіцієнта заломлення п також повинна завжди спостерігатися, в той час як залежність від діелектричної постійної е може мати місце лише в разі зміни дипольного моменту молекули при порушенні (коли С. Знак зсуву Ave залежить від сумарного дії його складових. Динамічний внесок завжди дає червоне зміщення. Зазвичай дисперсійні взаємодії також призводять до Батохромний зміщення.
Як видно з наведених даних, вплив заступників на зрушення смуг поглинання більш помітно у хінолінів, ніж у піридинів. Слід зазначити, що галогени і метильная група, що є слабосопряженнимі заступниками, викликають таке ж зміщення а-смуги, як і сільносопряженние, наприклад аминогруппа. Введення фтору, брому і хлору в хіноліновий в положення 5 і 8 викликає більший батохромний зсув р-смуги, чим ці ж 6 - і 7-заміщені.
У той же час в ІК-снектрах досліджуваних комплексів спостерігається зрушення смуги поглинання групи С 0 - на 30 см для берилію і дещо менший дляАІШ) і V (1У), що може свідчити про виникнення координаційної зв'язку іона металу з киснем хиноидной структури в молекулі реагенту при утворенні комплексу. Утворені сполуки можуть бути віднесені до класу внутрішньокомплексних.
Заміщення атома водню у подвійному зв'язку на атом галогену індукує зсув смуги поглинання, що відповідає валентному коливанню зв'язку С С, щодо вихідного вуглеводнів. Так, наприклад, атом фтору викликає позитивне зрушення приблизно на 25 см 1 а атоми хлору, брому та йоду зумовлюють протилежний ефект. Слід зазначити, що транс-дігалогеналкени, володіючи симетричною структурою, не мають смуг поглинання, зумовлених коливаннями зв'язку С-С.
Таким чином, результати проведеного розгляду показують, що наслідками зрушень смуг поглинання в звичайному спектрі можуть бути зміни положення та інтенсивності окремих компонент диференціального спектра щодо звичайного. Ці спотворення відбуваються в невеликих межах я на порушує загального заду спектра, ускладнюючи лише кількісне визначення частот а відношення інтеноівностей окремих вібронннх смуг.
Деттоном і Меннінгом 20 мр або якби вважалося, що зрушення смуг поглинання для каротиноїдів, особливо для Фукоксан-толу, в 2 - 3 рази більше зсуву смуг для хлорофілу (на що вказують деякі дані, наведені в гл. Таким чином, очевидно, якщо відмовитися від припущення про сенсибілізуючої дії каротиноїдів, то для пояснення квантового виходу, спостережуваного при 496 мр, необхідно буде висунути крайнє і мало ймовірне припущення про посилення поглинання синьо-зеленого світла хлорофілом in vivo або припущення про просторовий розподіл пігментів, вельми сприятливому для поглинання саме хлорофілом. Цей аргумент, однак, перестав бути вирішальним після того, як Стрейн і Мен-Нинг[103]підтвердили факт присутності в кольорових і діатомових водоростях пігменту, що володіє сильним поглинанням в синьо-зеленій області спектра - хлорофілу с. Як видно з фіг.
Однак нижче наводяться відомості про умови, при яких можна очікувати зрушень смуг поглинання, а також про можливу величиною цих зрушень.
Для систем з внутрімолекулярної ВС також справедливо правило про відповідність значень зсуву смуг поглинання і зміни енергії ВС при електронному збудженні.
Поясніть, в яку область спектра - фіолетову або червону - відбудеться зсув смуги поглинання переходу 1АЦ - Л2і (див, розд. Частоти валентних гвалия і деформаційних коливань 6деф груп. З таблиці видно, що введення в молекулу важкого ізотопу веде до зсуву смуг поглинання в довгохвильову область. Важливо відзначити, що при фіксуванні певної смуги поглинання, що відповідає певній молекулярної групі, зміна ізотопного складу сусідніх молекулярних груп також веде до зсуву спостерігається смуги. Індивідуальність спектра кожної изотопной молекули дозволяє проводити віднесення смуг поглинання.
у твердих і рідких розчинах і полікристалічних зразках спостерігається квадратичний електрохромізм, тобто зрушення смуги поглинання пропорційний квадрату прикладеного поля. у упорядкованих зразках поряд з квадратичним електрохромізмом спостерігається лінійний електрохромізм.
через сполучення ароматичного кільця з нітроксільной групою в спектрі rper - бутілфенілнітроксіла проявляється батохром-ний зсув смуг поглинання.
В спектрі комплексу NADPH - OYF не виникає смуги переносу заряду, але відбувається зсув смуги поглинання Флавіна в сторону довших хвиль. Освіти радикала (FNH) при первісному взаємодії не відбувається, про що свідчить те, що концентрація радикалів зростає протягом довгого часу, досягаючи максимальної величини 15% через тривалий час після утворення комплексу. В даний час неможливо відрізнити гідридний перехід, що веде до утворення FMNH2 з подальшою реакцією з утворенням 2FMNH від стадії переносу електрона, в якій виникає радикал Флавіна, а потім пірідінільний радикал швидко реагує з іншою молекулою окисленого Флавіна, даючи другий радикал Флавіна.
У межах моделі локалізованих орбіталей можна довести[2], Що слабкий ефект сполучення викликає зрушення смуг поглинання вихідних вуглеводнів, адитивний для кожного введеного заступника. Тому відносну мезомерного силу заступника можна оцінити по тій частині Батохромний зміщення смуги lAig - 1В2і бензолу, яка прямо пропорційна числу введених заступників.
Заміна кисневих атомів на селен (CXLVIII) і сірку (CXLVI I) викликає зсув смуги поглинання на 50 нм.
Очевидно, що для октаедричного комплексу введення лігандів, що стоять правіше в ряду, викликає зрушення смуги поглинання в ще більш коротку область. У тетраедра-зації комплексі збільшення сили розщеплює поля призведе до зниження енергії рівня е, на який переходить електрон при фотовозбужденіі, так що смуга поглинання при русі по ряду зліва направо повинна зрушуватися в довгохвильову область. Як видно з табл. 8 і даних, наведених на стор. Для деяких простих реакцій спостерігаються хороші лінійні залежності між вимірюваними параметрами (константа швидкості, зрушення смуги поглинання) і а-константами. Навіть в разі, коли механізм сольватации как-будто ясний, залишається сумнів: чи правильно розглядати сольватацию HCN тільки атомом галогену, якщо розчинником, що містить цей атом, буде, наприклад, хлорбензол.
Звідси випливає, що з точки зору В і т т а всякий заступник, викликає зрушення смуги поглинання в видиму частину спектра, може бути названий хромофором. Причиною цього явища служать ті зміни, які даний заступник викликає в електронній симетрії всієї молекули.
При описуваних оцінках не враховувалася дисперсія нелінійної сприйнятливості, яка може відрізнятися від дисперсії гіперполярізуемості внаслідок зсуву смуги поглинання при кристалізації. Оцінки дисперсії нелінійної сприйнятливості будуть зроблені після обговорення лінійного злектрооптіческого ефекту в молекулярних кристалах.
Більш рідкісним, але все ж досить поширеним випадком є зворотне або взагалі більш складний напрямок зсуву смуги поглинання реактиву при комплексообразовании. Такі явища нерідко спостерігаються у азобарвників або інших барвників з дзеркально-симетричним будовою.