А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Зрушення - подвійний зв'язок

Зрушення подвійних зв'язків характерний для реакції при високій температурі (стр. У цьому випадку не відбувається утворення гідроперекисів з подвійними зв'язками в початковому положенні. Зрушення подвійного зв'язку (розд. A) відбувається повільніше, ніж ді-мерізація, відповідно до відносними кислотності різних положень.

Зрушення подвійного зв'язку, що відбувається при піролізі, не може бути пояснений внутрімолекулярних переміщенням атома водню; як відомо, для розриву зв'язку С-С потрібно близько 72 ккал /мол, для розриву же зв'язку С - Н потрібно близько 93 гикав.

Зрушення подвійного зв'язку і цис, транс-ізомеризації призводять молекулу до підходящої конфермаціі, що дозволяє легко здійснити замикання кільця.

Зрушення подвійного зв'язку (розд. A) відбувається повільніше, ніж ді-мерізація, відповідно до відносними кислотності різних положень.

Зрушення подвійного зв'язку, що відбувається при піролізі, не може бути пояснений внутрімолекулярних переміщенням атома водню; як відомо, для розриву зв'язку С-С потрібно близько 72 ккал /мол, для розриву же зв'язку С - Н потрібно близько 93 ккал /мол.

Цей зсув подвійних зв'язків при протонізації може відбуватися різними способами: або 1) в рівновазі з нейтральними молекулами пиррола завжди знаходиться незначна частка пірроленіна (82), який проявляє особливо велику спорідненість до протонів; або 2) протон, точно так же, як інші електрофільні реагенти, атакує пірол в положення 2 а індол - в положення 3 і, врешті-решт, заряд переноситься на азот; або ж 3) після початкової протонізації по атому азоту відбувається молекулярна перегрупування.

Завдяки зсуву подвійного зв'язку при реакції в кожному з положень утворюються дві різні гидроперекиси; всього утворюється шість різних гидроперекисей.

Схема, яка пояснює дію пири-доксальфосфата в трансаміназ. аміногрупа приходить а-амінокислоти (Л взаємодіє з карбонільної групою пірідоксальфос-фата, міцно пов'язаного з ферментом. При цьому в якості проміжного продукту утворюється шіффово підставу (Б, яке переходить потім в свою таутомерну форму (В. Остання гідролізується з утворенням відповідної ос-кетокислот, яка видаляється, в той час як аминогруппа залишається ковалентно пов'язаної з трансаміназ в формі пірідоксамінфосфата (Г. Оскільки ці реакції оборотні, амінирована форма трансамінази передає потім свою аміногрупу на прихожу а-кетокислоту 2 в результаті чого утворюється нова амінокислота. Потім відбувається зсув подвійного зв'язку CN і гидролитическое відщеплення вуглецевого скелета амінокислоти; при цьому її аминогруппа залишається ковалентно пов'язаної з простетичної групою в формі пірідоксамінфосфата.

Різні стадії адсорбції, зсуву подвійного зв'язку, полімеризації, циклізації і ароматизації, в процесі яких, мабуть, в основному і відбувається втрата активності каталізаторів в реакціях перетворення вуглеводнів, досліджувалися методами ІЧ-спект-роскопія. Так, Еберлі[235]вивчав адсорбцію гексена-I на HY при 93 - 260 С, Уикс і Болтон[236]- Адсорбцію бутена-1 на HY і на дегідроксілірованном HY при 0 - 300 С, Деклерк і співавтори[88]- Адсорбцію бутена-1 на HY при 25 - 150 С. При підвищенні температури до кімнатної ці смуги швидко зникають, і в спектрах з'являються смуги, характерні для насичених молекул.

пізніше була встановлена можливість зсуву подвійного зв'язку також у аліфатичних ненасичених вуглеводнів з відкритим ланцюгом.

Пізніше була встановлена можливість зсуву подвійного зв'язку також у аліфатичних ненасичених вуглеводнів з відкритим ланцюгом. Ізомеризація подвійного зв'язку описана тут на простому прикладі, а саме: ізомеризації к-бутилену-1 і до-бутилену-2[2], Оскільки обидва ці ізомери ще легко розділяються ректифікацією.

Перегрупування ненасичених сполук з зрушенням подвійного зв'язку або ряду подвійних зв'язків при одночасній міграції електронегативного атома або групи атомів разом з електронами, спочатку зв'язували їх з вуглецевої ланцюгом, позначається терміном аніонотропія, який в широкому сенсі об'єднує також і перегрупування насичених з'єднань і з'єднань з гетероатомом, сполученим з вуглецем подвійним зв'язком , як, наприклад, перегрупування оксимов Бекмана. Найпростіший тип з'єднань, що вступають в аніонотропние перегрупування, - це алліальние з'єднання[168](Див. Гл. Однак тут доречно розглянути розвиток і сучасний стан теорії та експериментального спостереження аніонотроп-них перетворень ізомерів простих і замінених аллільних з'єднань з тим, щоб поширити отримані висновки на відносно більш складні молекули. Перегрупування ненасичених сполук із зсувом подвійного зв'язку або ряду подвійних зв'язків при одночасній міграції електронегативного атома або групи атомів разом з електронами, спочатку зв'язували їх з вуглецевої ланцюгом, позначається терміном аніонотропія, який в широкому сенсі об'єднує також і перегрупування насичених з'єднань і з'єднань з гетероатомом, сполученим з вуглецем подвійним зв'язком, як, наприклад, перегрупування оксимов Бекмана.

Метали і окисли металів каталізують зрушення подвійного зв'язку в умовах гідрогенізації (розд. II 1.3. А) або дегидрогенизации (розд. A), а комплекси металів каталізують ці ж реакції при дуже м'яких умовах (розд. Хоча теорія процесу, що припускає протікання його через оборотне перетворення z[J-и а - ( полугидрированное состояние) - адсорбированных частиц, и требует наличия свободного водорода, протекание высокотемпературных реакций наблюдали и без добавки газообразного Н2: по-видимому, небольшой имеющей место диссоциативной адсорбции было достаточно для образования Н - атомов на поверхности катализатора.
В случае, если произойдет сдвиг двойных связей еще на полпериода, то у начала цепи образуется новая двойная связь из-за наличия пришедшего и имеющегося электронов, а в конце цепи окажется лишний электрон, который перейдет с этой макромолекулы на следующую. Физически электрон сдвинулся лишь на одно элементарное звено плюс перескок с одной макромолекулы на другую, однако внешне он как бы переместился по всей макромолекуле. Препятствием на его пути являются именно перескоки с одной молекулы на другую, поэтому эта гипотеза так и называется теорией перескоков.
Представлены данные по систематическому исследованию изомеризации со сдвигом двойных связей ряда аллильпнх и октадае-яильных аминов, амидов, сульфидов, сульфонов, спиртов простых и сложных эфиров по действием гомогенных мчталлокомплексных титансодержащих каталиааторов.
Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах ( разд.
Казанский и сотрудники[110]випробовували в якості каталізатора зсуву подвійного зв'язку А1203 активовану пропусканням повітря при 450 С.

аллільних заміщення олефінів в тих випадках, коли не потрібно зсуву подвійний зв'язку, можна розглядати подібним же чином.

В даний час не можна сказати точно, на якій стадії відбувається зсув подвійного зв'язку. Він може відбуватися при гідролізі[297], Але більш імовірно, що утворюється спочатку продукт алкілування перегруповуються з утворенням диен (оксіалкіл) борного з'єднання типу (38а), гідроліз якого дає ефір неграничними кислоти (пор. У відсутності каталізатора при температурі 400 - 500 абсолютно не відбувається зсуву подвійного зв'язку.

Очевидно, що ця схема допускає можливість ряду супутніх гидрированию реакцій: аллільного зсуву подвійного зв'язку, цис-транс-ізомераціі, обміну атомів водню або в присутності дейтерію каталітичного дейтерірованності олефина з утворенням продуктів, що містять не тільки два, але і більше або менше двох атомів дейтерію в молекулі.

Коли подібне лужну розщеплення було вироблено з іншими природними олефінрвимі жирними кислотами, часто спостерігався зрушення подвійного зв'язку.

Коли подібне лужну розщеплення було вироблено з іншими природними олефінове жирними кислотами, часто спостерігався зрушення подвійного зв'язку. Механізм реакції Варрентрапна був предметом тривалого обговорення. Більшість авторів прийняли точку зору, згідно з якою відбувається зрушення подвійного зв'язку в положення 2 3 так як звичайну реакцію Варрентраппа жодного разу не здійснили з ненасиченими кислотами, в яких положення 3 ефективно блоковано, наприклад, як в 3 3-діметілнона - 8-Енов кислоті , в той час як багато 2 3-ненасичені карбонові кислоти легко розщеплюються при плавленні з лугом з втратою двох вуглецевих атомів. Те ж співвідношення продуктів виходить і в разі олефінових кислот з довгим ланцюгом, в яких подвійний зв'язок віддалена від карбоксильної групи.

Описано цікавий випадок застосування алюмогідріда літію для заміщення фтору в ціклогексенах, де може відбуватися також зрушення подвійного зв'язку.

Олефіни реагують з киснем в збудженому синглетному стані з утворенням гідропероксндов, Ега реакція завжди протікає з аллільних зрушенням подвійний зв'язку.

Було виявлено, що під дією ряду ароматичних сульфінових кислот відбувається г ис-гра з-ізомеризація Олеф-нів, що не супроводжується зрушенням подвійного зв'язку.

Було виявлено, що під дією ряду ароматичних сульфінових кислот відбувається цис-транс-пзомер зай пя Олеф-нів, що не супроводжується зрушенням подвійного зв'язку.

Згадані вище дослідження дозволили докладніше вивчити умови, при яких відбувається ізомеризація подвійного зв'язку безпосередньо у гомологів етилену; проте слід докладніше торкнутися і зсуву подвійного зв'язку, що відбувається при отриманні або хімічної переробки Олеф-нів.

Згадані вище дослідження дозволили докладніше вивчити умови, при яких відбувається ізомеризація подвійного зв'язку безпосередньо у гомологів етилену; проте слід докладніше торкнутися і зсуву подвійного зв'язку, що відбувається при отриманні або хімічної переробки олефінів.

Оскільки в такій реакції подвійний зв'язок завжди мігрує до кінця ланцюга, з олефінів з внутрішньої подвійним зв'язком можна отримати олефіни з кінцевими зв'язком, так що зрушення подвійного зв'язку часто протилежний тому, який спостерігається при використанні інших методів.

З іншого боку, при хімічній переробці індивідуальних олефінів утворюються кінцеві продукти, за властивостями і структурі яких можна зробити висновок про те, що під час реакції відбувався зсув подвійного зв'язку.

Конденсація 2-вінілнафталіна і його гомологів з малеїновим ангідридом в ксілоле182 або оцтовому ангідріде183 з виходами 5 - 15% призводить до з'єднань типу (LVIII), що утворюється з первинних аддуктов в результаті зсуву подвійного зв'язку.

Ці стереохимические дані мають значення також в зв'язку з аутоокісленіе олефінів, наприклад ефірів олеїнової і лінолевої кислот, хоча це ще експериментально і не досліджено, цис транс - Ізомеризація повинна мати місце тільки в тому випадку, якщо має місце зрушення подвійного зв'язку.

З кислотними каталізаторами можливі багато побічних реакцій (ізомеризація вуглецевого скелета, полімеризація, перенесення водню, крекінг), і їх легко можна зв'язати з властивостями дуже активних карбониевому проміжних продуктів. Більш селективно зрушення подвійного зв'язку каталізується основними і металевими каталізаторами.

Реакція конденсації, при якій діметілалліль-ва група переноситься з пірофосфата на молекулу ізопентенілпірофосфата. Конденсація супроводжується зрушенням подвійного зв'язку, так що утворюється геранил-пірофосфат може розглядатися як заміщений діметілаллілпірофосфат.

Ізомеризація їх проявляється зрушенням подвійного зв'язку з кінця на середину.

Це явище пояснюють[585,591]зрушенням подвійного зв'язку ціклогексеновие ядра, хоча доказів на користь такого припущення не наведено.

Це явище пояснюють[585, 591]зрушенням подвійного зв'язку ціклогексеновие ядра, хоча доказів на користь такого припущення не наведено.

Олефіни реагують з киснем в збудженому сіпглстном стані з утворенням гідропероксидів. Ега реакція завжди протікає з аллільних зрушенням подвійного зв'язку.

Олефіни реагують з киснем в збудженому сгтглетном стані з утворенням гідропероксндов. Ця реакція завжди протікає з аллільних зрушенням подвійного зв'язку.

Наявні дані знову вказують на те, що первинним продуктом дегідратації бутанолу-1 на всіх окісноалюмініевих каталізаторах був очікуваний бутен-1. Залежно від природи каталізатора і умов реакції бутен-1 може потім зазнавати зрушення подвійного зв'язку або навіть кісткову изомеризацию в изо-бутилен. У згоді з цим знаходиться спостереження, що бутени-2 що утворюються під час дегідратації бутанолу-1 мають співвідношення цис-транс-продуктів, аналогічне отримується при ізомеризації бутена-1 на тих же каталізаторах. Слід зазначити, що бутени-2 не утворюються у відповідній їм рівноважної концентрації, однак при стереоселективного шляху переважає ц з-ізомер.

Термічний розклад ацетатов з утворенням олефінів протікає без ускладнень, пов'язаних з перегрупуваннями або зрушенням подвійних зв'язків.

Було відомо[8], Що бензальдегід утворюється з метилен-бензиламінів навіть і за відсутності уротропіну, причому вихід виходить дуже низьким. Відсутність в продуктах реакції; ції метиламіни, безсумнівно, свідчить проти механізму реакції, що передбачає зсув подвійного зв'язку. Причина, яка обумовлює низький вихід бензальдегида, стала ясною, коли було знайдено, що значна частина метіленбензіл -, аміну перетворюється в метлбензіламін. Швидше за все бензиламінів дегидрирующей в імін - С6Н6СН NH, який потім піддається гідролізу. Сумарний результат реакції може бути представлений рівнянням (4), що показує, що під час відсутності уротропіну в відповідний альдегід може бути перетворено не більше половини початкової кількості аміну.