А   Б  В  Г  Д  Е  Є  Ж  З  І  Ї  Й  К  Л  М  Н  О  П  Р  С  Т  У  Ф  Х  Ц  Ч  Ш  Щ  Ю  Я 


Зв'язок - вуглець-фтору

Зв'язок вуглець-фтор в порівнянні зі зв'язками, в яких беруть участь атоми інших галогенів, відновлюється найбільш важко, що обумовлено електронегативні фтору. Прості фторвмісні з'єднання взагалі неактивні. Однак зв'язок вуглець - фтор може відновлюватися, якщо в молекулі є групи, досить сильно відтягують електрони.

Висока енергія зв'язку вуглець-фтор впливає на підвищення хімічної і термічної стійкості фторполимеров в порівнянні з відповідними карбо - або гетерополімера. Енергія зв'язку вуглець-хлор менше, ніж вуглець-водень, і тому, наприклад, полівінілхлорид має меншу хімічної і термічної стійкістю, ніж його аналог поліетилен. А енергія зв'язку вуглець-бром або йод ще менше, ніж вуглець-хлор, і полімери, що містять бром і йод, отщепляют останні навіть при невисоких температурах. Тому з галогенпохідних полімерів найбільше значення отримали фтор - і які містять хлор полімери.

Величина енергії зв'язку вуглець-фтор більше енергії зв'язку вуглецю з воднем, причому в присутності атомів фтору підвищується міцність сусідніх з ними зв'язків між вуглецевими атомами. Внаслідок цього полімери фторпохідні етилену мають найбільш високу хімічну і термічну стійкість в порівнянні з іншими органічними полімерами, в тому числі і в порівнянні з поліетиленом. Особливість зв'язку вуглець - фтор яскраво виражена у властивостях політетрафторетилену, який відрізняється найбільшою хімічною інертністю і термостійкістю.

Завдяки високій енергії зв'язку вуглець-фтор запобігає можливість виникнення реакцій, пов'язаних з відщепленням атома фтору в процесі полімеризації. Малоймовірним є і припинення росту макрорадикалів в результаті передачі ланцюга через макромолекулу. Тому макромолекули політетрафторетилену мають переважно лінійну будову. Відсутність різнотипних заступників в ланках полімеру виключає і освіту стереоизомеров. Така будова полімерного ланцюга політетрафторетилену визначає можливість утворення кристалітів. За ступенем кристалічності політетрафторетилен можна порівняти з поліметіленом, незважаючи на те, що освіта його відбувається за механізмом радикальної полімеризації.

Фторуглероди - з'єднання, в яких зв'язок вуглець-водень замінена зв'язком вуглець-фтор, - мають досить низьким поверхневий натяг і поверхневої енергією.

Настільки специфічні властивості ПТФЕ, ймовірно, зумовлені високою енергією зв'язку вуглець-фтор, лінійністю і просторової регулярністю макромолекул. Разом з тим в аморфному стані для цього полімеру характерний ряд температурних (структурних) переходів при температурах нижче і вище нуля. Хоча немає єдиної точки зору на те, яка температура, що відповідає температурі склування, але вважають, що вище 0 С полімер знаходиться в високоеластіческом стані. У всякому разі при помірних температурах і відносно невеликих тисках можливе виникнення міцних зв'язків між окремими частинками порошкоподібного полімеру, що і використовують для отримання мікрофільтрів з ПТФЕ.

Полівінілфторид характеризується досить високою термостабильностью, обумовленою високою, міцністю зв'язку вуглець-фтор, регулярністю будови основному ланцюзі, великою енергією взаємодії між ланцюгами за рахунок ван-дер-ваальсових сил і водневих зв'язків.

незважаючи на те що перше в історії хімії з'єднання, що містить зв'язок вуглець-фтор - фтористий бепзоіл, було отримано А. П. Бородіним ще в 1862 р, часом підстави хімії фторорганічних сполук слід вважати середину XX століття. Пояснюється настільки-тривалий підготовчий період тим, що введення фтору в органічні молекули за допомогою прямого фторування подібно хлоруванню виявилося надзвичайно важким і навіть вважалося практично неможливим через дуже високою реакційною здатності фтору.

Підпрограма відновлення суміші хлор-ацетону (1 бромацетона (2 і іодацетона (3. Фтор, як правило, електрохімічних не відновлюється, і катод розщеплення зв'язку вуглець-фтор спостерігається у відносно рідкісних випадках. Пояснення, запропоноване для такої аномалії фторзамісних фенолів, полягає в тому, що фтор має тенденцію віддавати електронну пару зв'язку вуглець-фтор і відповідно до цього поляризувати подвійну зв'язок. Однак, з огляду на сильне тяжіння між ядром фтору і його валентними електронами, дане пояснення слід вважати мало правдоподібним.

При цьому не було доведено, що відбувається розрив зв'язку вуглець-вуглець. Розрив зв'язку вуглець-фтор призводить до повної деструкції молекули фторуглеродов. Такі реакції зустрічаються рідше, ніж реакції, що йдуть з розривом зв'язку вуглець-вуглець.

Дана група включає ПАР, в яких атоми водню частково або повністю замінені атомами фтору. Унікальна природа зв'язку вуглець-фтор була відзначена фізико-хіміками і хімік-органік.

При використанні (див. Вище) порівняння реакционноспособен-ності фторидів і хлоридів для вирішення питання, чи є розтягнення зв'язку головним енергетичним фактором в освіті перехідного стану, виходили з припущення, що зв'язку, утворені фтором, більш міцні і більш полярні, ніж зв'язку, утворені хлором. Це абсолютно справедливо для зв'язків вуглець-фтор.

Приєднання алкоголятов до ненасичених фторуглеродов розглядається в розділі, присвяченому опису реакцій олефінів. Приєднання алкокси - або арілоксігрупп до поліфторірованному атому вуглецю пояснюється сильною полярністю зв'язку вуглець-фтор, завдяки якій атоми вуглецю є позитивно зарядженими. Точно так само можна пояснити реакцію обміну атомів хлору або брому на алкоксигрупу.

Одні матеріали, такі, як нафтовий бітум, володіють достатньою хімічною стійкістю, забезпечені сировинною базою, але, з іншого боку, не мають високу адгезію до металу і не відрізняються структурної стабільністю в часі. Інші, такі, як політетрафторетилен (фторопласт-4), мають виняткову хімічну стійкість завдяки високій енергії зв'язку вуглець-фтор, але вони відносно дорогі і не можуть бути використані для таких споруд, як підземні трубопроводи.

Найбільше значення мають насичені полімери, одержувані полімеризацією фтор - і хлорпроізводних етилену і пропилену, а також їх сополімери з етиленом та іншими ненасиченими вуглеводнями. Схильність до полімеризації у таких мономерів залежить від природи атома галогену і перш за все радіуса атома, міцності і полярності зв'язку з вуглецем. Наприклад, обсяг атома фтору не набагато відрізняється від обсягу атома водню, тому при заміні водню на фтор при полімеризації не виникає стеріческіх труднощів; крім того, висока полярність зв'язку вуглець-фтор викликає легку поляризацію л-зв'язку, і відповідно легке перетворення мономера в радикал або іон.

Як і фто рнафтгліни, іоднафталіни частіше отримують не прямим галоідірованіем, а з відповідних діазосоедіне-ний (див. Стор. В іншому ці два класи з'єднань різняться очелья сильно. Фтор реагує з нафталіном дуже енергійно; йод не реагує зовсім за відсутності окислювача (наприклад, такого, як азотна кислота), здатного окисляти утворюється иодистоводородную кислоту. зв'язок вуглець-фтор міцна, і реакція фторування вельми екзотермічну; зв'язок вуглець-йод слабка, і йодування є реакцією ендотермічної.

З даних таблиці видно, що обсяг атома фтору лише незначно відрізняється від обсягу атома водню. тому полімеризація фторпохідні етилену не пов'язана з подоланням просторових труднощів, що перешкоджають з'єднанню молекул мономера. Цим пояснюється здатність фтор-похідних етилену до полімеризації, навіть в тому випадку, коли всі атоми водню заміщені атомами фтору. Висока полярність зв'язку вуглець фтор обумовлює поляризацію - re - зв'язку в молекулі несиметричного фторпохідні етилену, внаслідок чого мономер легко перетворюється в активний радикал. Процес полімеризації всіх полімеризуються галоїдопохідних етилену підпорядковується закономірностям реакції радикальної полімеризації.

Це призводить до того, що внутримолекулярная нуклео-Фільнія циклизация за рахунок кратного зв'язку Перфторолефіни і атома фтору, що знаходиться в opmo - положенні перфторірованний бензольного кільця, дозволяє отримувати гетероциклічні системи. Реакції, згадані вище, забезпечують один з найбільш важливих і загальних методів синтезу містять фтор бензогетероціклов. Причому використовуються як нуклеофільниє реагенти з двома нуклеофільними центрами, так і гетеронуклеофіли, в реакціях яких з перфторірованний ненасиченими сполуками генерується новий нук-леофільний центр, який набирає в внутрішньомолекулярними нуклеофільному циклізація. Тут відкриваються широкі перспективи як синтезу біологічно активних сполук, так і теоретичного розгляду природи зв'язку вуглець-фтор.